Principios de análisis instrumental

808 Capítulo 31 Métodos térmicos <« Experimento de calorimetría de barrido diferencial Un experimento característico de DSC inicia con la determinación del peso de un platillo vacío para la muestra. Los platillos casi siem– pre están hechos de aluminio, pero también se utiliza oro, acero inoxidable y ampollas de vidrio. A menudo se usan platillos her– méticos. Luego se transfiere una pequeña cantidad de la muestra de tal manera que quede una capa uniforme en el fondo del reci– piente. Este recipiente es sellado herméticamente y luego se pesa de nuevo. Cuando los recipientes de la muestras y de la referencia ya están en su posición, se aplica el gas de purga. Algunos instru– mentos están equipados con muestreadores automáticos, con los que se pueden tener múltiples recipientes para muestras en un soporte para ser sometidos a estudio de manera sucesiva. Los gases de purga más comunes son el helio o el nitrógeno, pero a veces se utiliza aire u oxígeno para estudiar los procesos de oxidación. Dicho gas ayuda a extraer la humedad y el oxígeno de la muestra y favorece la transferencia de calor al recipiente de la misma. Los instrumentos modernos de calorimetría de barrido dife– rencial están controlados mediante una computadora, de modo que el experimento se efectúa de manera automática luego de que el usuario indica los parámetros, como el programa de tempera– tura y los diversos valores de calibración. Calibración en la calorimetría de barrido diferencial Por lo general, el sistema de DSC se calibra de varias maneras. La calibración de referencia se desarrolla sin recipientes en el lugar que les corresponde. La calibración mide la pendiente de la línea de referencia y el desplazamiento que tiene en los valores de tem– peratura de interés. El sistema de la computadora que controla la calorimetría de barrido diferencial almacena estos valores y resta la pendiente y el desplazamiento de la línea de referenci a de los valores que se obtienen en los estudios posteriores de la muestra para reducir al mínimo sus efectos. o ;::: E 5 -;;¡ - 1 u " "O Inicio de la transición o '::;' ¡¡:; - 2 Después de efectuar la calibración de la línea de referencia, se lleva a cabo la calibración del flujo de calor fusionando una can– tidad conocida de un material con un calor de fusión muy bien conocido. El indio es el patrón que se usa con más frecuencia. Se coloca el indio en el recipiente para la muestra y se barre compa– rándolo con un recipiente vacío, que es el que contendrá la referen– cia. El área del pico de fusión se relaciona con la entalpía de fusión conocida mediante un factor de calibración denominado constante de la celda. Este procedimiento también calibra el eje de tempera– tura a partir de la temperatura de fusión conocida del indio. Asi– mismo, la calibración de la temperatura también puede efectuarse en un amplio intervalo de valores de temperatura si se miden los puntos de fusión de varios patrones muy bien conocidos. Por lo que se refiere a las determinaciones de la capacidad calo– rífica con sistemas de calorimetría de barrido diferencial normal y DSC modulada, la calibración de la capacidad calorífica se efectúa barriendo un patrón de capacidad calorífica, como el zafiro. Éste calibra el sistema respecto a los valores de CP y se usa para separar los componentes de la capacidad calorífica y el flujo de calor total. Análisis de datos de la CBD En el caso de los instrumentos modernos para calorimetría de barrido diferencial, los programas para computadora ayudan al usuario a determinar los puntos de fusión, las temperaturas de transición vítreas y los valores de capacidad calorífica. Las tem– peraturas de las transiciones en etapa y los fenómenos cinéti– cos se determinan casi siempre como temperaturas de inicio. La cual se define como aquella a la que una línea tangente a la línea de base interseca otra línea tangente a la pendiente de transición, como se ilustra en la figura 31.14. En algunos casos las temperatu– ras de transición, como la de la transición vítrea, se toman como el punto medio de la transición y no como el inicio. La etapa en una transición, como la transición vítrea, está rela– cionada con el cambio en la capacidad calorífica a medida que el 1: 1' 1.' 1: 1·· l.' ~-~·· ..• /. -------./. . .!~Inicio del evento -3 -4 40 60 i ; emperatura de inici\ ¡ 80 Temperatura, °C 100 120 FIGURA 31.14 Determinación de las temperaturas de inicio para una transición y un proceso exotérmico (cristalización).