Principios de análisis instrumental

material pasa por la transición desde una etapa a otra. Por lo gene– ral, el cambio en la capacidad calorífica se calcula como la diferencia entre la capacidad calorífica al inicio y al final de la transición. La entalpía de fusión o de cristalización se determina al calcular el área de la endoterma o exoterma representativa mediante integración. 31C.2 Aplicaciones La calorimetría de barrido diferencial tiene muchas aplica– ciones para determinar las características de los materiales. Entre las aplicaciones cuantitativas están la determinación de los calores de fusión y el grado de cristalización de materiales cristalinos. Las temperaturas de transición vítrea y los puntos de fusión son útiles en la clasificación cualitativa de materiales, aunque los métodos térmicos no se pueden usar solos para la identificación. Asimismo, los puntos de fusión son muy útiles para establecer la pureza de varias preparaciones. Por tanto, los métodos térmicos se aplican a menudo en el control de calidad. · Temperaturas de transición vítrea La determinación de la temperatura de transición vítrea Tg es una de las aplicaciones más importantes de la calorimetría de barrido diferencial. Las propiedades físicas de un polímero sufren cambios impresionantes a la Tg, en la que el material pasa de un estado vítreo a un estado similar al del caucho. En la transición del vidrio, el polímero manifiesta cambios en su volumen y en la expansión, en el flujo de calor y en la capacidad calorífica. El cam– bio en esta última se mide con facilidad mediante calorimetría de barrido diferencial. Cristalinidad e índice de cristalización En el caso de los materiales cristalinos, el grado de cristalinidad es un factor importante para determinar las propiedades del polí– mero. Los grados de cristalinidad se determinan mediante espec– troscopia en el infrarrojo, difracción de rayos X, mediciones de la densidad y métodos térmicos. En la mayoría de los casos la calo– rimetría de barrido diferencial es uno de los métodos más fáciles para determinar niveles de cristalinidad. El grado de cristalini– dad se obtiene al medir la entalpía de fusión para una muestra (11Hr)muestra y compararla con la entalpía de fusión para todo el material cristalino (11Hr) cristal· La cristalinidad fraccionaria es entonces: Cristalinidad fraccionaria= (11Hr)muestra/(11Hr)cristal (31.2) Asimismo, los métodos calorimétricos se usan para estudiar los índices de cristalización. La cristalización es un fenómeno exotérmico, como se ilustra en la figura 31.14. La tasa de libe– ración de calor y, por consiguiente, los procesos cinéticos de la cristalización se pueden seguir mediante calorimetría de barrido diferencial. r:7vEl Tutorial: Aprenda más acerca de la calorimetria de barrido -~-- diferencial en www.tinyurl.com/skoogpia7 * 'Este material se encuentra disponible en inglés. ))) 310 Análisis microtérmico 809 Propiedades cinéticas de las reacciones Muchas reacciones químicas, como las de formación de políme– ros, son exotérmicas y se supervisan fácilmente con los métodos de calorimetría de barrido diferencial. En este caso, la determi– nación de la tasa de liberación de calor, dHI dt, se utiliza para determinar el grado de reacción en función del tiempo. Los meca– nismos cinéticos de la polimerización pueden estudiarse mediante un barrido de temperatura y de un modo isotérmico. En el caso de algunos sistemas de polímeros, factores como la volatilidad y la viscosidad de un monómero afectan las propiedades cinéticas medidas. Estabilidad y estructura de proteínas La caracterización de proteínas es otra aplicación importante de la DSC. El desdoblamiento, descomposición y la unión de proteí– nas y ligandos o metales están entre estas caracterizaciones. Para facilitar los estudios de cantidades muy pequeñas de proteínas (microgramos), existen microalimentadores disponibles comer– cialmente. 31D ANÁLISIS MICROTÉRMICO En este tipo de análisis 6 se combina el análisis térmico con la microscopía de fuerza atómica. En realidad, es una familia de técnicas de microscopía térmica de barrido en la cual las propie– dades térmicas de una superficie se miden en función de la tem– peratura y se usan para generar una imagen térmica. En el análisis microtérmico, la punta de un microscopio de fuerza atómica se reemplaza por una sonda térmicamente sensible, como un termis– tor o un termopar. La temperatura superficial puede cambiarse de manera externa o mediante una sonda que actúa tanto como un calentador como un dispositivo para medir la temperatura. En la figura 31.15 se muestra una microfotografía de una sonda térmica. El tipo más común es la sonda resistiva que se basa en un alambre de Wollaston. Éste lleva un grueso revestimiento de plata encima de un núcleo delgado de platino o de una alea– ción de platino y rodio. En la punta de la sonda, la plata está tra– tada al ácido para exponer el alambre desnudo. Ya hay también sondas micromaquinadas en las cuales casi toda la resistencia eléctrica se localiza en la punta. Como resultado, al aplicar una corriente eléctrica, sólo la punta se calienta. La resistencia eléc– trica de la punta también es una medida de la temperatura. Un aparato de análisis microtérmico, que se puede ver en la figura 31.16, funciona en el modo de temperatura constante o en el modo de corriente constante. El primero es el más simple y el que más se usa; en él, la ener– gía eléctrica necesaria para mantener constante la temperatura de la sonda se obtiene a medida que la sonda explora la superficie de la muestra en el modo de contacto (véase la sección 21G.2). Conforme la sonda detecta partes de la superficie que difieren en cuanto a sus propiedades térmicas, cantidades variables de calor fluyen desde la sonda hasta la muestra. Cuando la sonda toca una región de alta conductividad térmica se enfría, por lo que se 6 Para revisiones del análisis microtérmico y sus aplicaciones consulte H. M. Pol – lock y A. Hammiche, f. Phys. D: Appl. Phys., 2001 ,34, p. R23, DO!: 10.1088/0022- 3727/34/9/201; C. Q. M. Craig, V. L. Kett, C. S. Andrews y P. G. Royal!, f. Phann. Sci., 2002, 91 , p. 1201, DO!: 10.1 002/jps.l O 103.