Principios de análisis instrumental

806 Capítulo 31 Métodos térmicos {{( Muestra Referencia [~ alentador~ s ~ de reststencta de platino e =:J e =:J \ ~isipador de calor J L----~ FIGURA 31.10 Soportes para la muestra y la referencia, y calenta– dores para calorimetría de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) de potencia compensada. El sistema de la computadora genera un programa de temperatura. Unos termómetros con resistencia de platino, en contacto con los soportes de la muestra y la referencia, detectan cualquier diferencia entre la temperatura programada y las temperaturas de la muestra y la referencia. La señal de error se usa para ajustar la potencia aplicada a la muestra y a los calentadores con resistencia de platino de la referencia. La señal de salida de la DSC es la diferencia en la potencia que se requiere entre la muestra y la referencia de modo que ambas igualen la temperatura programada. miento y el equilibrio rápidos . Las unidades de calentamiento están empotradas en un amplio disipador de calor de temperatura controlada. En los soportes de la muestra y de la referencia están insertados termómetros de resistencia de platino para controlar continuamente la temperatura de los dos materiales. Tanto la muestra, como la referencia se mantienen a una temperatura pro– gramada mediante la aplicación de energía a los calentadores de la muestra y de la referencia. El instrumento registra la diferencia de energía necesaria para conservar la muestra y la referencia a la misma temperatura en función de la temperatura programada. La DSC de potencia compensada proporciona menor sensi– bilidad que la DSC de flujo de calor, pero su tiempo de respuesta es más rápido. Esto hace que la técnica sea la más adecuada para estudios cinéticos en los que se requiere un equilibrio rápido al establecer nuevas temperaturas. Esta técnica también posee mayor capacidad de resolución que la DSC de flujo de calor. Instrumentos para DSC de flujo de calor En esta técnica se mide la diferencia en el flujo de calor en la muestra y en la referencia, mientras la temperatura de la mues– tra cambia a un ritmo constante. Tanto la muestra como la refe– rencia se calientan con una misma unidad calefactora. El calor fluye tanto hacia la muestra como hacia el material de referen– cia a través de un disco termoeléctrico de constantán calentado eléctricamente, como puede verse en la figura 31.11. Los platillos pequeños de aluminio para la muestra y la referencia se colocan sobre plataformas elevadas formadas en el disco de constantán. 4 El calor se transfiere a través de los discos hacia los materiales por medio de los dos platillos. El flujo de calor diferencial de la mues– tra y de la referencia se controla mediante unos termopares de superficie de cromel-constantán formados por la unión entre la plataforma de constantán y los discos de crome! unidos a la parte inferior de la plataforma. La diferencia entre la cantidad de calor 4 EI constantán es una aleación con 60% de cobre y 40% de níquel. El crome) es una marca registrada para una serie de aleaciones que contienen cromo, níquel y, algunas veces, hierro. El alumel es una aleación de níquel con 2% de aluminio, 2% de manganeso y 1% de silicio. Entrada de - -+----+- purga de gas Platillo de - -+---+; referencia -rrí11~=~~=::f~ Disco termoeléctrico (constantán) //'<------11-- Alambre de Unión del termopar Calefactor Alambre de alumel crome) FIGURA 31.11 Calorimetría de barrido diferencial de flujo de calor. (Cortesía de TA Instruments, New Castle, DE.) que fluye hacia los dos platillos es directamente proporcional a la diferencia en las salidas de las dos uniones del termopar. La tem– peratura de la muestra se calcula por la unión de cromel-alumel colocada debajo del disco de la muestra. En la calorimetría de barrido diferencial con flujo de calor es posible expresar el flujo total de calor dH!dt como dH dT dt = CPdt + f(T,t) (31.1) donde Hes la entalpía en J mol- 1 , CP es la capacidad calorífica espe– cífica (capacidad calorífica por mol) en JK- 1 mol - 1 y j(T, t) es la respuesta cinética de la muestra en J mol- 1 • Por consiguiente, se observa que el flujo de calor es la suma de dos términos, uno rela– cionado con la capacidad calorífica y otro relacionado con la res– puesta cinética. En la figura 31.12 se ilustra un termograma típico de calorimetría de barrido diferencial. En la gráfica se ven varios procesos que ocurren cuando cambia la temperatura. Un incre– mento en el flujo de calor evidencia un proceso exotérmico y una disminución indica un proceso endotérmico. Instrumentos para calorimetría de barrido diferencial modulada En esta técnica se usa la misma configuración de celda y calefacto– res que en el método de flujo de calor. Se superpone una función sinusoidal en el programa de temperatura global con el fin de pro– ducir un microciclo de calentamiento y enfriamiento cuando la tem– peratura total aumenta o disminuye de manera uniforme. Al aplicar los métodos de transformada de Fourier, la señal total se desconvolu– ciona matemáticamente en dos partes, a saber, una señal de flujo de calor reversible y una señal de flujo de calor irreversible. La primera se relaciona con el componente de la capacidad calorífica del ter– mograma y la segunda con los procesos cinéticos. Por lo regular las transiciones por etapas, como la transición vítrea, aparecen sólo en la señal de flujo calorífico reversible y en los fenómenos exotérmicos o endotérmicos podrían aparecer alguna de las dos o ambas señales. En la figura 31.13 se ilustra una gráfica en la que puede verse la descomposición de la señal de flujo de calor total en el compo– nente reversible y en el componente irreversible. Observe que la transición cerca de 60 °C aparece en el componente de flujo de calor reversible asociada con la parte de capacidad calorífica del flujo de calor total. El proceso endotérmico cercano a 250 °C tam– bién aparece en el componente reversible y el proceso exotérmico cercano a 150 oc aparece en el componente irreversible.