Principios de análisis instrumental

o u '§ '<!) o >< LJ..l h <l ~ o u '§ -t o "O ¡ij o 11.0 oc B 10 °C/min Aire Temperatura, o C -----~ FIGURA 31.9 Termograma diferencial del ácido benzoico. La curva A fue tomada a presión atmosférica. La curva 8 fue tomada a una pre– sión de 13.79 bares (200 lbs/in. 2 ). (Tomada de Levy, G. Nieuweboer y L. C. Semanski, Thermochim. Acta, 1970, 1, p. 429, 001: 10.1016/ 0040-6031(70)85013-4. Con autorización.) formación de cristales es la causante del primer pico exotérmico que se muestra en la figura 31.7. El segundo pico de la figura es endotérmico e involucra la fusión de los microcristales formados en el proceso exotérmico inicial. El tercer pico es exotérmico y se produce sólo si el calenta– miento se efectúa en presencia de aire o de oxígeno; es el resultado de la oxidación exotérmica del polímero. El cambio negativo final en t. T se debe a la descomposición endotérmica del polímero para dar lugar a una gran variedad de productos. Como se sugiere en la figura 31.7, los picos de análisis tér– mico diferencial son el resultado tanto de cambios físicos como de reacciones químicas inducidos por los cambios de temperatura en la muestra. Entre los procesos físicos que son endotérmicos están: fusión, vaporización, sublimación, absorción y desorción. La adsorción y la cristalización por lo general son exotérmicas. Las reacciones químicas pueden ser también exotérmicas o endotér– micas. Entre las reacciones endotérmicas están la deshidratación, la reducción en una atmósfera gaseosa y la descomposición. Entre las reacciones exotérmicas están la oxidación en aire u oxígeno, la polimerización y las reacciones catalíticas. 318.3 Aplicaciones En general, el análisis térmico diferencial es considerado una téc– nica cualitativa. Aunque sea capaz de medir las temperaturas a las cuales ocurren varios cambios, es incapaz de calcular la energía asociada con cada fenómeno. El análisis térmico diferencial es una herramienta utilizada ampliamente para estudiar y caracterizar polímeros. La figura 31.7 ilustra los tipos de cambios físicos y químicos que se pueden estudiar en los materiales poliméricos con métodos térmicos dife– renciales. Observe que las transiciones térmicas de un polímero a menudo tienen lugar en un extenso intervalo de temperatura, ya que incluso un polímero puro es una mezcla de homólogos y no es una especie química única. El análisis térmico diferencial se utiliza mucho en la indus– tria de la cerámica y de los metales. Esta técnica es apta para estudiar procesos a altas temperaturas (hasta 2400 oc en algunos ))) 31( Calorimetría de barrido diferencial 805 instrumentos) y tamaños de muestra relativamente grandes, por ejemplo, cientos de miligramos. En el caso de dichos materiales, el análisis térmico diferencial se utiliza para estudiar las temperatu– ras de descomposición, transiciones de fase, puntos de fusión y de cristalización y estabilidad térmica. Un uso importante del análisis térmico diferencial está en la generación de diagramas de fase y en el estudio de las transiciones de fase. Este método proporciona también una manera sencilla y exacta para determinar los puntos de fusión, ebullición y des– composición de compuestos orgánicos. En general, los resultados parecen ser más consistentes y más reproducibles que los obteni– dos con una placa caliente o con un tubo capilar. La figura 31.9 ilustra los termogramas para el ácido benzoico a presión atmosfé– rica (A) y a 13.79 bares (B). El primer pico corresponde al punto de fusión y el segundo al punto de ebullición del ácido. 31C CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL Éste es el método de análisis térmico más usado, sobre todo por su rapidez, sencillez y disponibilidad. En la calorimetría de barrido diferencial la muestra y la referencia se colocan en recipientes especiales en el instrumento. Los calentadores suben la tempe– ratura a una tasa especificada, por ejemplo, 5 °C/min) o bien, mantienen la calorimetría de barrido diferencial a una tempera– tura determinada. El instrumento mide la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia. La diferencia básica entre la calorimetría de barrido diferencial y el análisis térmico diferen– cial estriba en que la primera es un método calorimétrico en el que se miden diferencias de energía. Por el contrario, en el análisis térmico diferencial, se registran diferencias de temperatura. Los programas de temperatura para los dos métodos son similares. Se considera que la calorimetría de barrido diferencial es una técnica cuantitativa, a diferencia del análisis térmico diferencial. 31C.1 Instrumentación Hay tres tipos distintos de instrumentos para calorimetría de barrido diferencial: instrumentos para DSC de potencia compen– sada, DSC de flujo de calor y DSC modulada. Cada una genera una gráfica de potencia o flujo de calor contra temperatura, que se denomina termograma. 3 Instrumentos para DSC de potencia compensada En esta técnica, las temperaturas de la muestra y el material de referencia se mantienen iguales mientras se aumentan o disminu– yen en forma lineal. Se registra la energía necesaria para conser– var la temperatura de la muestra igual a la de la referencia. En la figura 31.10 se presenta un esquema de un porta– muestra y una unidad de calentamiento para DSC de potencia compensada. Se utilizan dos unidades de calentamiento indepen– dientes muy pequeñas, lo cual facilita el calentamiento, el enfría- 3 Para descripciones de instrumentos para DSC y sus diseüos consulte P. Gabbott, en Principies arzd Applicatiorzs of Thermal Arwlysis, P. Gabbott, ed., Oxford, UK: Wiley- Blackwell, 2008, cap. l.