Principios de análisis instrumental

804 Capítulo 31 1--iétodos térmicos <« 31B ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL El análisis térmico diferencial es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura cuando la sustancia y el patrón son sometidos a un programa de temperatura controlado. Por lo regular, el programa de temperatura requiere el calenta– miento de la muestra y el material de referencia. De tal manera que la temperatura de la muestra T, aumente linealmente con el tiempo. La diferencia de temperatura 11T entre la temperatura de la muestra y la temperatura de la sustancia de referencia T,(l1 T = T, - T,) se controla y se grafica contra la temperatura de la mues– tra para dar un termograma diferencial como el que se muestra en la figura 31.7. (El significado de las diferentes partes de esta curva se aclara en la sección 31B.2.) 318.1 Instrumentos En la figura 31.8 se muestra un esquema del horno de un analiza– dor térmico diferencial. Unos pocos miligramos de muestra (M) y de una sustancia de referencia inerte (R) se introducen en peque– ños platillos de aluminio colocados encima de unos termopares para la muestra y para la referencia en un horno que se calienta con corriente eléctrica. El material de referencia es una sustancia inerte, como la alúmina, el carburo de silicio o cuentas de vidrio. El voltaje de salida digitalizado E, del termopar de la muestra pasa a una computadora que controla la entrada de corriente al horno de tal manera que la temperatura de la muestra aumenta linealmente y a una velocidad predeterminada. La señal del ter– mopar de la muestra se convierte también en temperatura T, y se registra entonces como la abscisa del termograma diferencial. La salida a través de los termopares de la muestra y de la referencia 11E se amplifica y se convierte en una diferencia de temperatura 11 T, que es utilizada como el eje y del termograma. En general, las cámaras de la muestra y de la referencia en un aparato para análisis térmico diferencial están diseñadas para permitir la circulación de un gas inerte, como nitrógeno, o un gas o u E ,i:J Cristalización o ~ Tg ~ -\ Transición 8 vítrea ·~ Fusión ,¡¡ o -o ~ Temperatura oxidación \ Descomposición FIGURA 31.7 Termograma diferencial que muestra los tipos de cambios encontrados con materiales poliméricos. (Tomada de R. M. Schulken Jr., R. E. Roy Jr. y R. H. Cox, J. Polymer Sci., parte C, 1964, 6, p. 17, DOI: 10.1002jpolc.5070060104. Reimpresa con autorización de John Wiley & Sons, In c.) Atmósfera de la muestra Horno • • • • • S TP de la TP de Chaqueta de muestra referencia refrigeración 11 1 lj__ ó.E __.! 11 1 _j4,.. 1 E, \ TP control del horno Blindaje térmico Terminales del calefactor del horno FIGURA 31.8 Esquema de un instrumento típico para análisis térmico diferencial. TP = Termopar. reactivo, como oxígeno o aire. Algunos sistemas también tienen la capacidad de funcionar a altas y bajas presiones. 318.2 Principios generales La figura 31.7 muestra un termograma diferencial ideal obtenido al calentar un polímero a un intervalo de temperatura suficiente para provocar su total descomposición. El descenso inicial de 11 T se debe a la transición vítrea, un fenómeno observable en los seg– mentos iniciales de muchos termogramas diferenciales de polí– meros. La temperatura de transición vítrea Tg es aquella a la cual los polímeros amorfos vitrificados se hacen flexibles o similares al caucho debido a que se inicia el movimiento coordinado de los largos segmentos de las moléculas del polímero. Cuando éste se calienta a una cierta temperatura Tg, cambia de vidrio a goma. En esta transición no hay absorción o desprendimiento de calor, por lo que no da lugar a ningún cambio en la entalpía, es decir, 11H = O. Sin embargo, la capacidad calorífica de un caucho es diferente de la de un vidrio, lo que da lugar a un descenso de la línea de base, tal como se muestra en la figura. En esta transición no se produce ningún pico porque el cambio de entalpía es cero. En el termograma de la figura 31.7 se observan dos máximos y un mínimo. Los dos máximos son resultado de los procesos exo– térmicos en los que el calor se desprende de la muestra, lo que causa que su temperatura aumente. El mínimo llamado "fusión" es la consecuencia de un proceso endotérmico en el que el calor es absorbido por el analito. Cuando se calientan hasta una tempera– tura característica, muchos polímeros amorfos empiezan a crista– !izar formando microcristales y se libera calor en este proceso. La rf.r1 Tutorial: Aprenda más acerca del análisis térmico diferen– _l....!..:J __ cial en www.tinyurl.com/skoogpia7* ' Este material se encuentra disponible en inglés.