Principios de análisis instrumental

FIGURA 31.1 Componentes de una termobalanza. El brazo de la balanza es A, 8 es la copa y el portamuestra; C un contrapeso, D la lámpara y los fotodiodos, E una bobina magnética y F un imán perma– nente. Los sistemas de adquisición de datos, de proceso de datos y de control de la computadora son G, He I. El componente J es la impre– sora y la pantalla. (Cortesía de Mettler-Toledo.) Un cambio en la masa de la muestra causa una desviación del brazo, que interpone un obturador luminoso entre una lámpara y uno de dos fotodiodos. El desequilibrio resultante en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada entre los polos de un imán permanente F. El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo su posi– ción original. La corriente amplificada del fotodiodo se verifica y transforma en información sobre la masa o la pérdida de ella en el sistema de adquisición de datos. En la mayoría de los casos, los datos de masa frente a temperatura se representan en tiempo real o se almacenan para trabajar con ellos y desplegarlos después. El horno El intervalo de temperatura en la mayoría de los hornos para termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1000 oc, aunque algunos se usan con temperatura de hasta 1600 oc. A menudo, las tasas de calentamiento pueden seleccionarse desde 0.1 °C/min hasta lOO °C/min. Algunos hornos se pueden calentar a 200 oc/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es nece– sario aislar y refrigerar el exterior del horno. Por lo regular se utiliza nitrógeno o argón para purgado y evitar la oxidación de la muestra. En algunos análisis es necesario cambiar los gases de purga a lo largo del proceso. La figura 31.2 muestra un ejemplo en el que el gas de purga se cambió automáticamente de nitrógeno a oxígeno y luego volvió al nitrógeno. La muestra en este caso era carbón bituminoso. Se utilizó nitrógeno durante los primeros 18 minutos, mientras se registraba el contenido en humedad y el porcentaje de componentes volátiles. A continuación, se cambió el gas por oxígeno, que fluyó durante 4 o S minutos, lo que provocó que el carbón se oxidara a dióxido de carbono. Para finalizar, se llevó a cabo una purga con nitrógeno que permitió medir el contenido de ceniza. El eje de la temperatura es calibrado mediante un material cuyo punto Curie se conoce o se emplea un patrón de punto de fusión. El punto Curie es la temperatura a la cual un material ferro– magnético se vuelve paramagnético. El material ferromagnético se suspende en un campo magnético orientado de tal manera que un componente vertical de la fuerza magnética actúa sobre la mues– tra. La fuerza magnética opera como una masa magnética equiva– lente sobre el brazo de la balanza termogravimétrica para indicar una masa aparente de la muestra. Cuando la muestra es calentada y se deja que alcance su punto Curie, se pierde la masa magnética ))} 31A Análisis termogravimétrico 801 100.0 9so •e 80.0 60.0 Ciclo de ~ "' tiempo: E 30 min " "O 40.0 * 20.0 0.0 Tiempo FIGURA 31.2 Termograma en atmósfera controlada de una muestra de carbón bituminoso. Se utilizó una atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 18 minutos seguida de una atmósfera de oxígeno durante 4 o 5 minutos. El análisis se completó con nitrógeno. (Reimpresa con autorización de C. M. Earnest, Anal. Chem., 1984, 56, p. 1471A, 001: 10.1021/ac00277a786.) y la balanza indica una pérdida aparente de masa. La exactitud de la temperatura es mejor que 1 oc en la mayoría de los hornos y la precisión de la temperatura es casi siempre ±0.1 oc. Por lo regular, los hornos se enfrían por medio de aire forzado. La mayoría de los hornos se puede enfriar desde 1000 a 50 oc en menos de 15 min. Portamuestras Por lo general, las muestras se colocan en recipientes hechos de platino, aluminio o material cerámico como la alúmina. El platino se usa más porque es inerte y fácil de limpiar. Los volúmenes de los recipientes para la muestra varían de 40 flL a más de 500 flL. Las charolas de cerámica son mejores para muestras de gran volu– men y baja densidad (por ejemplo espumas) y para materiales que reaccionan con el platino. Las charolas de aluminio son sustitutos baratos, pero no pueden utilizarse en temperaturas superiores a los 600 oc. Hay accesorios tomadores de muestra automáticos para la mayoría de los sistemas termogravimétricos. En la mayoría de estas unidades, todos los aspectos son automáticos con ayuda de un pro– grama de control. La tara del recipiente de la muestra, la carga y el peso; el calentamiento y el enfriamiento del horno, y la descarga del recipiente son completamente automáticos. Control de la temperatura y manipulación de los datos La temperatura registrada en un termograma es idealmente la tem– peratura real de la muestra. En principio, dicha temperatura puede obtenerse al introducir un pequeño termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalíticas de las muestras, la posi– ble contaminación de las mismas y a los errores al determinar el peso que se generan en las terminales del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden con un pequeño termopar ubicado lo más cerca posible del recipiente de la mues– tra. Las temperaturas registradas tienen entonces un retraso o un adelanto respecto a la temperatura real de la muestra. En algunos casos, se utilizan termopares duales en modo de control/retroali– mentación. Los sistemas termogravimétricos modernos usan una rutina computarizada de control de la temperatura que de manera automática comparan el voltaje de salida del termopar con una