Principios de análisis instrumental

802 Capítulo 31 Métodos térmicos «< tabla de voltaje contra temperatura almacenada en la memoria de la computadora. El ordenador utiliza la diferencia entre la tempe– ratura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el voltaje del calentador. En algunos sistemas, el mismo termopar realiza las funciones de elemento calentador y sensor de la tempe– ratura. Con los sistemas modernos de control es posible lograr una concordancia excelente entre el programa de temperatura especifi– cada y la temperatura de la muestra. La capacidad de reproducción de barrido a barrido para un programa concreto es de 2 oc en todo el intervalo de operación del instrumento. Instrumentos térmicos combinados Varios fabricantes ofrecen sistemas que proporcionan mediciones simultáneas de flujo calorífico (véase la sección 31C para calorime– tría de barrido diferencial) y cambio de masa, es decir, análisis ter– mogravimétrico, o de cambio de energía (véase en la sección 31B el análisis térmico diferencial) y cambio de masa. Dichos instrumen– tos no sólo pueden rastrear la pérdida de material o un fenómeno de vaporización con la temperatura, sino también revelar transicio– nes relacionadas con estos procesos. Estas unidades combinadas tienen la capacidad de eliminar los efectos causados por los cam– bios en las dimensiones de la muestra, la homogeneidad y la forma. Muchos sistemas de análisis termogravimétrico producen la deri– vada del termograma así como el mismo termograma. Las gráficas de derivadas no son termogramas diferenciales verdaderos como los que se obtienen en los análisis térmicos diferenciales, pero pro– porcionan información cualitativa similar. A menudo se les llama gráficas sencillas de análisis térmico diferencial. Análisis termogravimétrico con espectrometría de masas y análisis termogravimétrico con IR y transformada de Fourier Con el análisis termogravimétrico se determina la pérdida de masa a temperaturas específicas, pero este análisis no puede identificar las especies que la causan. Con el fin de obtener este tipo de infor– mación, la salida del analizador termogravimétrico se conecta con frecuencia a un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier o a un espectrómetro de masas. Varias compañías de ins– trumentos ofrecen dispositivos para conectar la unidad de análisis termogravimétrico con un espectrómetro. Algunas hasta afirman una verdadera integración de los programas de computadora y de los instrumentos de los sistemas de análisis termogravimétrico con espectrometría de masas y los de análisis termogravimétrico con IR y transformada de Fourier. Análisis termogravimétrico de alta resolución En esta clase de análisis, la tasa de calentamiento de la muestra fluctúa de modo que ésta se calienta con mayor rapidez durante los periodos de masa constante que durante los periodos en que ocurre el cambio de masa. Esto permite una resolución superior a la obtenida durante los periodos de interés y reduce el tiempo de inactividad. r7vr1 Tutorial: Aprenda más acerca del análisis termogravi– _L..'LJ __ métrico en www.tinyurl.com/skoogpia7* "Este material se encuentra disponible en inglés. o 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura. °C FIGURA 31.3 Termogramas de algunos materiales poliméricos comunes. PVC = policloruro de vinilo; PMMA = metacrilato de polimetilo; LDPE = polietileno de baja densidad; PTFE = politetrafluoroetileno; PI = polipiromelitimida aromática. (Tomada de J. Chiu, en Thermoanalysis of Fiber-Forming Polymers, R. F. Schwenker, ed., New York: Wiley, 1966.) 31A.2 Aplicaciones Puesto que el análisis termogravimétrico verifica la masa del ana– lito con ayuda de la temperatura, la información que proporciona es cuantitativa, pero limitada a las reacciones de descomposición y de oxidación, y a procesos como vaporización, sublimación y desorción. Entre las aplicaciones más importantes del análisis ter– mogravimétrico2están el análisis de composición y los perfiles de descomposición de sistemas con múltiples componentes. En lo s estudios sobre polímeros, los termogramas propor– cionan información sobre los mecanismos de descomposición de diversas preparaciones poliméricas. Además, los patrones de descomposición son característicos de cada tipo de polímero y, en algunos casos, pueden utilizarse con fines de identificación. La figura 31.3muestra los patrones de descomposición de cinco polí– meros obtenidos por termogravimetría. 2 Si desea un análisis de las aplicaciones de los métodos térmicos, refiérase a K. S. Alexander, A. T. Riga y P. ). Haines, en Analytical Jnstrumentation Handbook, 3a. ed., ). Cazes, ed., Boca Raton, FL: CRC Press, 2005, cap. 15; A. ). Pasztor, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Cilemistry, F. Settle, ed., Upper Saddle River, CA: Prentice·Hall, 1997, cap. 50. 100 1----,---.....,_ 75 ~ " 75% polietileno Tasa de E .g 50 j calentamiento 160 °C/!mn "" , -,~:,:ro,~,::-~ O L-----~------_L ______ ~----~ o 250 500 750 1000 Temperatura, °C FIGURA 31.4 Determinación termogravi métrica de negro de carbón en polietileno. (Tomada de J. Gibbons, Amer. Lab., 1981, 13 (1), p. 33. Copyright 1981 por International Scientific Communications, Inc.)