Principios de análisis instrumental

772 Capítulo 29 Cromatografía y extracción con fluidos supercríticos ({( Válvula ..... {~'~;~:~:~:~:~~,;~~~~-;-~;.¡j ... iC::===C-/f====:;-¡ Horno Vial con reductor insertado en el di solvente Reductor de flujo FIGURA 29.9 Disposición característica de un sistema de extracción de fluidos supercríticos indepen– diente. La válvula de cierre es imprescindible en la EFS estática pero no en la dinámica. fabricantes de instrumentos ofrecen distintos tipos de aparatos para extracción con fluidos supercríticos. Un sistema de extracción de fluidos supercríticos puede actuar de dos maneras. En el modo de extracción dinámica, la válvula entre la celda de extracción y el restrictor permanece abierta de manera que el fluido supercrítico fresco llega continuamente a la muestra y la sustancia extraída fluye sin interrupción hacia el recipiente donde se recolecta y donde tiene lugar la despresurización. En el modo de extracción estática, la válvula entre la celda de extracción y el res– trictor está cerrada y la celda de extracción está presurizada en con– diciones estáticas. Después de un periodo adecuado la válvula de salida se abre y el contenido de la celda se transfiere a través del res– trictor mediante un flujo dinámico por bombeo del fluido. El modo dinámico se usa más ampliamente que el modo estático. 29C.3 Elección del fluido supercritico Se han empleado como medios de extracción dos docenas o más de fluidos supercríticos, pero por encima de todos, al igual que en cromatografía de fluidos supercríticos, la sustancia más amplia– mente utilizada es el dióxido de carbono o el dióxido de carbono que contiene algún modificador orgánico. La elección del mejor fluido se determina a partir de un número de variables entre las que están: la polaridad y la solubilidad de los analitos y de los componentes de la matriz, la naturaleza física de la matriz, la concentración de los analitos, la humedad de las muestras, así como consideraciones ciné– ticas.11 Por desgracia, la teoría actual de las extracciones con fluidos supercríticos es imperfecta y las condiciones finales, en la mayoría de los casos, se tienen que determinar en forma empírica. El dióxido de carbono es el fluido que se elige para la mayoría de los estudios. Es un disolvente excelente para especies no polares, como alcanos y terpenos, y es un medio de extracción aceptable para especies moderadamente polares como: hidrocarburos aromáticos policícli– cos, bifenilos policlorados, aldehídos, ésteres, alcoholes, plaguici– das organoclorados y grasas. Por lo general, no es un buen medio de extracción para compuestos de elevada polaridad a menos que se modifique mediante la adición de modificadores de muy elevada polaridad como el metano!. Los modificadores pueden introducirse en el sistema de extracción bien por medio de una segunda bomba o por inyección del modificador en la muestra antes de la extracción. Se utiliza una gran cantidad de modificadores para aumen– tar la polaridad del dióxido de carbono como fluido supercrítico, '' Para una revisión de los efectos de muchas de estas variables, véase M. E. P. McNally, Anal. Chem., 1995,67, p. 308A, DOI: l0.102l!ac00105a723. 100 so "' o u o Diurón TCDD LAS FIGURA 29.10 Comparación de las eficiencias de extracción obte– nidas con COz y COz modificado con metanol. Las muestras son de suelos. Todas las extracciones duraron 30 minutos. El diurón es un herbicida común que es un derivado aromático sustituido de la urea. La TCDD es la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina. LAS es un deter– gente lineal de alquilbencenosulfonato. entre los que se encuentran alcoholes de baja masa molecular, car– bonato de propileno, 2-metoxietanol, cloruro de metileno y cier– tos ácidos orgánicos. El modificador más común es el metano!. La figura 29.10 demuestra la mejora en la eficacia de la extracción de diversos materiales provenientes de muestras de suelos en presen– cia de pequeñas cantidades de metano!. 29C.4 Extracciones independientes y en Linea Para recuperar los analitos después de la extracción se aplican dos tipos de metodología: independiente y en línea. En la recolec– ción independiente, que es la más simple de las dos, los analitos se recogen sumergiendo el restrictor en unos pocos mililitros de disolvente y dejando que el fluido supercrítico gaseoso se escape a la atmósfera (véase la figura 29.9). Los analitos también pue– den ser recogidos con adsorbentes como la sílice. Los analitos