Principios de análisis instrumental

de C0 2 , lo cual demuestra que es un excelente reemplazo para los disolventes orgánicos utilizados en HPLC de fase reversa no acuosa. 29C EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SU PERCRÍTICOS Los análisis de materiales complejos requieren con frecuencia, como paso previo, la separación del analito o analitos de la matriz en que se encuentra la muestra. Lo ideal es que un método ana– lítico de separación sea rápido, sencillo y barato; debe producir recuperaciones cuantitativas de los analitos sin pérdidas o degra– daciones; debe rendir una disolución de analito que esté lo sufi– cientemente concentrada como para permitir la medición final sin que sean necesarios procesos de concentración y debe generar poco o nada de productos de deshecho. Durante muchos años, uno de los métodos más comunes para llevar a cabo separaciones analíticas en muestras complejas de ori– gen ambiental, farmacéutico, alimentario y de petróleo se basó en la obtención de muestras con disolventes orgánicos el orados o hidro– carburos mediante un extractor Soxhlet. Por desgracia, a menudo las extracciones con líquidos no poseen las características ideales que ya se mencionaron. Por lo regular, estos procedimientos necesitan varias horas para alcanzar recuperaciones satisfactorias del analito y algunas veces no se consiguen. Los precios de los disolventes son ele– vados. A menudo, las disoluciones de los analitos recuperados están tan diluidas que tras la extracción debe llevarse a cabo un proceso de concentración, el cual puede ir acompañado de la degradación y pérdida de analito, así como de contaminación atmosférica con el mismo. La extracción en fase sólida o extracción líquido-sólido, puede superar varios de estos problemas. 9 En las técnicas de extracción de fase sólida se requiere usar membranas o pequeñas colum– nas de barril con jeringa o cartuchos desechables. Un compuesto orgánico hidrófobo se recubre o se une químicamente a sílice en polvo para formar la fase sólida extractora. Los compuestos pue– den ser no polares, moderadamente polares o polares. Por ejem– plo, un octadecilo (C 18 ) unido a sílice es un relleno común. Los grupos funcionales unidos químicamente al relleno atraen com– puestos hidrófobos presentes en la muestra mediante interaccio– nes de Van der Waals y los extraen de la disolución acuosa. La extracción con fluidos supercríticos (EFS) es otra manera de evitar muchos de los problemas que son comunes al extraer los líquidos orgánicos. A mediados de los años ochenta los químicos empezaron a investigar el empleo de los fluidos supercríticos para separar analitos. Estas extracciones demostraron tener muchas ventajas como se explica en las siguientes secciones. 10 ' Para mayor información véase D. A. Skoog, D. M. West, F.). Holler y S. R. Crouch, Fundamentals ofAnalytical Chemistry, 9a. ed., Belmont, CA: Brooks/Cole, 2014, pp. 856-857. 10 Véase Supercritical Fluid Extraction: Technology, Applications and Limitatio11s, ). Lindy, ed., Hauppauge, NY: Nova Science Publishers, 20 14; Supercritical Fluids as Solvents a11d Reaction Media, G. Brunner, ed., Amsterdam: Elsevier, 2004, cap. 4; Practica/ Supercritical Fluid Chromatography and Extractio11 , M. Caude y D. Thie– baut, eds., Amsterdam: Harwood, 2000; Supercritical Fluids in Chromatography and Extraction, R. M. Smith y S. B. Hawthorne, eds., Amsterdam: Elsevier, 1997; L. Tay– lor, en Handbook of Instrumental Techniques Jor A11alytical Chemistry, F. Settle, ed., cap. 11, Upper Saddle River, CA: Prentice-Hall, 1997. ))) 29C Extracción con fluidos supercríticos 771 29C.1 Ventajas de la extracción con fluidos supercriticos Algunas de las ventajas de las extracciones con fluidos supercríti– cos son las siguientes: 1. En general, la EFS es rápida. La velocidad de trans– ferencia de masa entre la matriz de una muestra y un fluido de extracción se determina mediante la velocidad de difusión de la especie en el fluido y por la viscosidad de éste; cuanto mayor sea la velocidad de difusión y menor la viscosidad, tanto mayor es la velocidad de transferencia de masa. Como ya se señaló antes, ambas variables son más favorables para los fluidos supercríticos que para un disolvente líquido ordinario. Por tanto, la extracción con fluidos supercrí– ticos se completa generalmente entre 10 y 60 minutos, mientras que las extracciones con líquido orgánico necesitarían varias horas e incluso días. 2. El poder disolvente de un fluido supercrítico puede modificarse cambiando la presión y, con menor alcance, la temperatura. Por el contrario, el poder disolvente de un líquido orgánico es en esencia cons– tante e independiente de las condiciones. Esta propie– dad permite que las condiciones para la extracción con fluidos supercríticos puedan ser mejoradas para una clase de analitos dada. 3. Muchos de los fluidos supercríticos son gases a tempe– ratura ambiente. Por consiguiente, la recuperación de los analitos es sencilla en comparación con las de los líquidos orgánicos, ya que éstos deben vaporizarse por calentamiento, lo que lleva a una posible descompo– sición en el caso de analitos térmicamente inestables, o bien, a pérdidas en el caso de analitos volátiles. En cambio, un fluido supercrítico puede separarse del analito simplemente al disminuir la presión. Otra posi– bilidad es que una corriente de analito se puede hacer burbujear en un pequeño frasco que contenga un buen disolvente del analito, el cual se disolverá en un pequeño volumen de disolvente. 4. Algunos fluidos supercríticos son baratos, inertes y no tóxicos. Por tanto, se les puede eliminar con facilidad una vez que se ha finalizado la extracción dejando que se evaporen a la presión atmosférica. 29C.2 Instrumentación Los instrumentos para la EFS pueden ser relativamente sencillos, como se muestra en la figura 29.9. Entre los componentes instru– mentales están: una fuente o depósito del fluido, casi siempre un tanque de dióxido de carbono; una bomba de desplazamiento que tenga un valor de presión de al menos 400 atmósferas y una tasa de flujo para el fluido presurizado de al menos 2 mL/min; una válvula para controlar el flujo del fluido crítico en una celda de extracción calentada y cuya capacidad sea de unos pocos milili– tros; una válvula de salida que lleve a un restrictor de flujo que despresurice el fluido y lo vierta en el interior de un recipiente. En los instrumentos más sencillos, el restrictor de flujo es simple– mente un capilar de lO a 50 cm de longitud. En los instrumentos comerciales modernos más complejos, los restrictores son varia– bles y se controlan en forma manual o automática. Los diversos