Principios de análisis instrumental

Cuando se analizaron muestras similares mediante los métodos usuales de calibración de electrodos, la precisión fue peor por casi un factor de 2. Métodos similares se utilizan para determinar fluoruro y cloruro en materiales geológicos con límites de detec– ción de 5-10 f!g/g y 40-100 f!g/g, respectivamente. 23H.5 Mediciones potenciométricas de pH con un electrodo de vidrio El electrodo de vidrio 31 es sin lugar a dudas el indicador más importante para el ion hidrógeno. Su uso es conveniente y está sujeto a pocas de las interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH. Los electrodos de vidrio tienen un costo relativa– mente bajo y se ofrecen en muchas formas y tamaños. En la figura 23 .3 se ilustra un modelo ordinario; el electrodo de referencia es por lo regular un electrodo de plata-cloruro de plata. El electrodo de vidrio es una herramienta muy versátil para la medición de pH en condiciones muy diversas. El electrodo se puede utilizar sin interferencias en disoluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, gases y proteínas. Por lo regular se usa un electrodo de referencia de calomel en lugar de uno pla– ta-cloruro de plata en presencia de proteínas porque los iones plata reaccionan con ellas. Se puede determinar el pH de flui– dos viscosos o hasta semisólidos de esta manera. Hay electro– dos para aplicaciones especiales; por ejemplo, entre éstos están los pequeños electrodos para medir el pH en una gota (o menos) de disolución o en una cavidad de un diente, microelectrodos que facilitan la medición del pH dentro de una célula viva, sistemas que se insertan en la corriente de un líquido que fluye para medir en forma continua el pH, un pequeño electrodo de vidrio que puede tragarse para indicar la acidez del contenido del estómago (el electrodo de referencia se mantiene en la boca) y electrodos combinados que contienen tanto el electrodo indicador como el de referencia en una sonda única. 32 Resumen de los errores que afectan las mediciones de pH con el electrodo de vidrio La omnipresencia del medidor de pH y la aplicabilidad general del electrodo de vidrio tienden a hacernos creer que cualquier medida obtenida con tal instrumento debe ser correcta. Es conveniente ser precavidos frente a esta falsa sensación de seguridad debido a que este sistema de electrodos tiene claras limitaciones que ya se trata– ron en las secciones precedentes y aquí solo se resumen. 1. Error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a iones de metales alcalinos para valores de pH superiores a 11 o 12. 2. Error ácido. Aun pH menor de 0.5, los valores obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser algo elevados. 31 Para una discusión detallada de las definiciones, patrones, procedimientos y errores relacionados con la medición del pH, consulte R. P. Buck el al., Pure Appl. Chem., 2002, 74, p. 2169, DO!: 10. 135l/pac2002741 12169 (http://www.iupac.org/ publications/pac/2002/pdf/7411x2169.pdf) y R. G. Bates, Determ ination ofpH: Theory and Practice, 2a. ed. New York: Wiley, 1973. 32 Para detalles de la fabricación de una sonda representativa para pH véase http:// www.radiometer-analytical.com/pdf/general/Electrode_manufacturing.pdf. Elemento de referencia Ag/AgCl Semicelda de vidrio Unión abierta ))) 23H Medidas potenciométricas directas 613 Tubo de electrolito Semice lda de vidrio Elemento de referencia de Ag/AgCl FIGURA 23.16 Sistema de electrodo de pH combinado con una unión de difusión libre. (Cortesía de Hach Company, Loveland, CO. Con autorización .) 3. Deshidratación . La deshidratación del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores. 4. Errores en las disoluciones con fuerzas iónicas bajas. Se ha observado que pueden presentarse errores significativos (desde 1 o hasta 2 unidades de pH), cuando se mide el pH de muestras con fuerza iónica baja, como las de lagos o arroyos, con un sistema de electrodos de vidrio-calomelY Está comprobado que la fuente principal de tales errores son los potenciales de unión no reproducibles que resultan de una obturación parcial del tapón fritado o de la fibra porosa que se utiliza para restringir el flujo de líquido desde el puente salino hacia la disolución de analito. Con el fin de superar este problema, se han diseñado diversos tipos de uniones de difusión libre y algunos se producen comercialmente. En las versiones comerciales, se adiciona una diso lución de electrolito con una jeringa a través de un tubo capilar, la punta del cual está en contacto con la disolución de la muestra (véase la figura 23.16). Antes de cada medición, se introducen 6 !JL de electrolito de modo que una porción fresca de electrolito esté en contacto con la disolución de analito. 5. Variación en el potencial de unión. Es necesario enfatizar que la variación del potencial de unión 33 Véase W. Davison, Trends Anal. Chem ., 1990, 9, p. 80, DO!: 10.1016/0165- 9936(90)87084-Y; W. Davison y C. Woof, Anal. Chem., 1985, 57, p. 2567, DO!: 10.102l/ac00290a031; T. R. Harbinson y W. Davison, Anal. Chem., 1987, 59, p. 2450, DO!: l0.102l/ac00147a002.