Principios de análisis instrumental

612 Capítulo 23 Potenciometría «< sas de los potenciales de celda ni con los dispositivos de medición más sensibles y precisos. Además, al parecer es imposible idear un método que elimine la incertidumbre en K que es el origen del problema. Actividad frente a concentración La respuesta del electrodo está relacionada con la actividad y no con la concentración del analito. Por lo regular lo que interesa es la con– centración, y su determinación a partir de medidas potenciométri– cas requiere los datos de los coeficientes de actividad. A menudo no se dispone de los coeficientes de actividad porque la fuerza iónica de la disolución es desconocida o es tan elevada que no es aplicable la ecuación de Debye-Hückel. Por desgracia, la suposición de que la actividad y la concentración son idénticas conduce a veces a graves errores, sobre todo cuando el analito es polivalente. La diferencia entre la actividad y la concentración se ilustra en la figura 23.15, donde la curva inferior representa la variación en el potencial de un electrodo de calcio en función de la concentración de cloruro de calcio (observe que la escala de actividad o concentra– ción es logarítmica). La no linealidad de la curva se debe al aumento en la fuerza iónica (y a la consecuente disminución del coeficiente de actividad del calcio) a medida que se vuelve mayor la concentra– ción del electrolito. Cuando estas concentraciones se convierten en actividades, la información origina la curva superior con pendiente nernstiana de 0.0296 (0.0592/2). A los coeficientes de actividad de iones monovalentes les afectan menos los cambios en la fuerza iónica que a los coeficien– tes de las especies con cargas múltiples. Por consiguiente, el efecto que se muestra en la figura 23.15 es menos pronunciado para electrodos que responden al H+, Na+ y otros iones monovalentes. En las mediciones potenciométricas, el pH de la disolución amortiguadora patrón que se emplea para la calibración se basa por lo general en la actividad de los iones hidrógeno. Por consi– guiente, los resultados obtenidos para el ion hidrógeno vendrán también en una escala de actividad. Si la muestra desconocida tiene una elevada fuerza iónica, la concentración de ion hidró– geno diferirá en forma notable de la actividad medida. 23H.3 Curvas de calibración para Las mediciones de concentración Las mediciones potenciométricas se pueden corregir para tener resultados en términos de concentración si se utiliza una curva de calibración empírica como la inferior de la figura 23.15. Pero para que este enfoque tenga éxito, es esencial que la composición iónica de los patrones se aproxime a la del analito, una condición que es difícil de llevar a cabo experimentalmente con muestras complejas. Cuando las concentraciones del electrolito no son muy ele– vadas es útil saturar tanto las muestras como los patrones de calibración con un exceso medido de un electrolito inerte. En estas circunstancias, el efecto adicional del electrolito en la mues– tra es insignificante, y la curva de calibración empírica propor– ciona resultados en términos de concentración. Este enfoque se ha empleado para la determinación potenciométrica de fluoruro en abastecimientos de agua potable con un electrodo de fluoruro de lantano. En este caso, tanto las muestras como los patrones se diluyen en una proporción 1:1 con una disolución que contiene cloruro de sodio, una disolución amortiguadora de citrato y una de acetato. Esta mezcla, que fija tanto la fuerza iónica Potencial frente a actividad > +40 E ó "O 2 +20 u " <i " "O o -¡;; ·¡:; e: " o -20 0.. 10-4 10-3 10-2 10- 1 Actividad o concentración de Ca 2 +, moles/L FIGURA 23.15 Respuesta de un electrodo de membrana Líquida ante Las variaciones en La concentración y actividad del ion calcio. (Cortesía de Thermo Orion, Bosto n, MA.) como el pH, se vende con el nombre de disolución amortiguadora para ajustar la fuerza iónica total. El diluyente está bastante con– centrado como para que las muestras y los patrones no difieran significativamente en fuerza iónica. El procedimiento permite una medición rápida del ion fluoruro en una concentración del orden de 1 ppm, con una precisión relativa de alrededor de 5%. Las curvas de calibración son útiles también para electrodos que no responden linealmente al pA. 23H.4 Método de adición estándar El método de adición estándar que se describió en la sección 1D.3, es igualmente aplicable a las determinaciones potenciométricas. En este caso, el potencial del sistema de electrodos se mide antes y después de la adición de un pequeño volumen, o volúmenes, de un patrón a un volumen conocido de la muestra. Se supone que esta adición no altera la fuerza iónica y, por tanto, tampoco el coefi– ciente de actividad Yx del analito. Además, se supone que el patrón añadido no altera de manera significativa el potencial de unión. El método de adición estándar se ha aplicado a la deter– minación de cl,oruro y fluoruro en muestras de luminóforos comerciales. 30 En esta aplicación se utilizaron electrodos indi– cadores de estado sólido para cloruro y fluoruro junto con un electrodo de referencia; el patrón añadido contenía cantidades conocidas de los dos aniones. La desviación estándar relativa de las mediciones de muestras patrón repetidas resultó ser de 0.7% para el fluoruro y de 0.4% para el cloruro. En el uso rutinario con muestras reales, el método de adición estándar dio desviaciones estándar relativas de 1.1% para el fluoruro y 0.8% para el cloruro. Simulación: Aprenda más acerca de La calibración de los sistemas potenciométricos en www.tinyurl.com/skoogpia7* *Este material se encuentra disponible en inglés. 30 L. G. Bruton, Anal Chem., 1971, 43, p. 579, DOI: 10.1021/ac60299a044.