Principios de análisis instrumental

mente el potencial del electrodo estándar (véase la ecuación 23.2); para los electrodos de membrana, Les la suma de varias constan– tes, incluso el potencial de asimetría dependiente del tiempo, de magnitud indeterminada (véase la ecuación 23.14). Al sustituir la ecuación 23.25 en la 23.24 y reacomodar los términos se obtiene Ecel - [(Ej - Eref) + L] pX = -logax = ____ _e_____ 0.0592/n = - [ Ecel- (Ej- Eref + L)] 0.0592/n Los términos constantes entre corchetes pueden combinarse para dar una nueva constante K: pX = -logax = donde n(Ecel - K) 0.0592 (23.26) (23.27) Para un anión A" - , el signo de la ecuación 23.26 se invierte, por lo que n(Ecel- K) pA- ____:_....::.:::..__...:... 0.0592 (23.28) Todos los métodos potenciométricos directos se basan en las ecuaciones 23.26 o 23.28. La diferencia de signo en las dos ecua– ciones tiene una sutil pero importante consecuencia en la forma en que los electrodos selectivos de iones se conectan a los medi– dores de pH y de plon. Cuando se resuelven las dos ecuaciones y se determina Ecel' se encuentra que para los cationes y para los aniones 0.0592 Ecel = K - ---pX n 0.0592 Ecel = K + ---pA n (23.29) (23.30) La ecuación 23.29 muestra que un aumento en pX da lugar a una disminución en Ecel con un electrodo selectivo de cationes. Por consiguiente, cuando se conecta de la manera usual un voltímetro de elevada resistencia a la celda, y el electrodo indicador está unido a la terminal positiva, la lectura del medidor disminuye a medida que el pX aumenta. Para eliminar este problema, los fabricantes de instrumentos a veces invierten las conexiones, de modo que los electrodos sensibles a cationes se conecten a la terminal negativa del medidor del potencial. Otra posibilidad es que la señal se puede invertir entre la etapa de entrada y el medidor, como se muestra en la sección 23F.l, entonces las lecturas en el medidor aumentan al incrementarse el pX. Por otro lado, los electrodos selectivos de aniones se conectan a la terminal positiva del medidor, de modo que los aumentos en pA también den lecturas positivas grandes. 23H.2 Método de calibración del electrodo La constante K de las ecuaciones 23.29 y 23.30 incluye otras cons– tantes, al menos una de las cuales, el potencial de unión, no puede calcularse con exactitud a partir de la teoría ni medirse directa- »> 23H Medidas potenciométricas directas 611 mente. Por tanto, antes de poder utilizar estas ecuaciones para determinar pX o pA, se debe evaluar K experimentalmente con una o más disoluciones estándar del analito. En el método de calibración del electrodo, K se determina al medir Ecel para una o más disoluciones patrón de pX o pA cono– cidas. La suposición que se plantea entonces es que K no cam– bia cuando el patrón se sustituye por el analito. Por lo común, la calibración se efectúa en el momento en que se desea determinar pX o pA de la muestra. Con electrodos de membrana podría ser necesaria la recalibración si las mediciones se efectúan durante varias horas debido al cambio lento del potencial de asimetría. El método directo de calibración de electrodo ofrece las ventajas de sencillez, rapidez y su aplicabilidad a sistemas de control de pX o pA continuos. Sin embargo, el método tiene dos desventajas importantes. Una de ellas es que la exactitud de una medición obtenidacon este procedimiento está limitada por una incertidumbre inherente causada por el potencial de unión Ej que, por desgracia, no se puede eliminar por completo nunca. La segunda desventaja es que los resultados de un análisis son activi– dades y no concentraciones (para algunas aplicaciones esto es una ventaja más que un inconveniente). Error inherente al procedimiento de calibración del electrodo Una grave desventaja del método de calibración de un electrodo es la incertidumbre inherente que resulta de suponer que K en la ecuación 23.26 o 23.28 es constante durante la calibración y la determinación del analito. Esta suposición rara vez puede ser exactamente cierta debido a que las composiciones electrolíticas de la muestra y de la disolución que se emplea para la calibra– ción casi siempre son diferentes. El potencial de unión Ej con– tenido en K (ecuación 23.27) variará ligeramente aun cuando se utilice un puente salino. Con frecuencia, esta incertidumbre es del orden de 1 mV o más. Debido a la naturaleza de la relación potencial-actividad, esta incertidumbre tiene un efecto amplifi– cado sobre la exactitud inherente al análisis. El grado de incer– tidumbre en la concentración del analito se puede calcular al diferenciar la ecuación 23.26 con respecto a K mientras Ecel se mantiene constante: dax dax dK -log 10 e- = -0.434 - = ax ax 0.0592/n dax ndK -' = -- = 38.9ndK ax 0.0257 Al sustituir dax y dK por incrementos finitos y multiplicar ambos miembros de la ecuación por 100% se obtiene Llax %error relativo = --' X 100% ax = 3.89 X 10 3 nilK% (23.31) La cantidad Llaxfax es el error relativo en ax asociado con una incer– tidumbre absoluta ilK en K. De la ecuación 23.31, observamos que el %de error relativo es 4000nilK%. Si, por ejemplo, ilK es ±0.001 V, es de esperarse un error relativo de alrededor de ±4n% en la actividad. Es importante tener en cuenta que esta incertidumbre es caracterís– tica de todas las mediciones en las que se utilicen celdas con un puente salino y que no puede eliminarse ni con las mediciones más cuidado-