Principios de análisis instrumental

610 Capítulo 23 Potenciometría «< >--+-+--o Vp H Del electrodo de vidrio Del electrodo de referencia¡ FIGURA 23.14 Medidor de pH basado en un amplificador operacional de circuito integrado unión-FET cuádruple de entrada. Los resistores R 1 -R 6 y los potenciómetros P 1 -P 3 son de 50 kD. Los circuitos pue– den trabajar con baterías, como se muestra, o bien con ayuda de una alimentación aceptable. (Adapta– ción tomada de D. L. Harris y D. C. Harris, J. Chem. Educ., 1992, 69, p. 563. Con autorización.) dólares. Los instrumentos con escala expandida pueden leer hasta 0.01 unidades de pH o más, y son más caros que los instrumentos de propósitos generales. La mayoría ofrecen rangos de escala completa de 0.5 a 2 unidades de pH (así como rangos de O a 7 y de O a 14), lecturas de hasta cuatro dígitos, botón de control, escala de milivolts y ATC. Los medidores usados en investigación tienen una capaci– dad de lectura de hasta 0.001 unidades de pH o mayor, generalmente tienen una pantalla con capacidad de cinco dígitos, y cuestan unos pocos miles de dólares. Observe que la capacidad de lectura de estos instrumentos, por lo general es significativamente mejor que la sen– sibilidad de la mayoría de los electrodos selectivos a iones. La característica ATC en muchos instrumentos comercia– les generalmente consiste de un termopar y un circuito asociado (sección 3C.3) que provee una señal provisional a la temperatur\l. Esta señal después se usa para corregir la salida ajustando la pen– diente de la función de transferencia del instrumento usando ya sea un cálculo de software o un circuito análogo. El termopar, puede incorporarse en la consola del instrumento, en cuyo caso únicamente monitorea la temperatura ambiente, o puede ser una sonda que sea insertada directamente en la disolución de analito. Para trabajos de rutina, la compensación por temperatura no es esencial, pero para mediciones potenciométricas, es vital. 23H MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS La determinación de un ion o de una molécula mediante medi– ción potenciométrica directa es rápida y sencilla, y requiere solo la comparación entre el potencial desarrollado por el electrodo indi– cador en la disolución problema y su potencial obtenido cuando se sumerge en una o más disoluciones patrón del analito. Debido a que la mayoría de los electrodos indicadores son selectivos, rara vez se necesitan etapas de separación previas. Además, las mediciones potenciométricas directas son rápidas y se adaptan con facilidad al control automático y continuo de las actividades de los iones. 23H.1 Convención de signos y ecuaciones para la potenciometria directa La convención de signos en potenciometría está de acuerdo con la que se explicó en el capítulo 22 para el potencial estándar de electrodo. 28 En esta convención, el electrodo indicador es el de la derecha y el electrodo de referencia es el de la izquierda 29 En el caso de las mediciones potenciométricas directas, el potencial de la celda se expresa luego en función del potencial del electrodo indicador, del potencial del electrodo de referencia y del potencial de unión, como se expresa con la ecuación 23.1: (23.24) En las secciones 23B y 23C se explica la respuesta de varios tipos de electrodos indicadores ante las actividades de los anali– tos. Para el catión X" + a 25 oc, la respuesta del electrodo toma la forma nernstiana general 0.0592 1 Eind = L- --- log - n ax 0.0592 L + --logax n 0.0592 =L- - - pX n (23.25) donde L es una constante y ax es la actividad del catión. Por lo que se refiere a los electrodos indicadores metálicos, Les común- 28 La convención explicada está aprobada por el NIST y la lUPAC. Véase R. P. Buck y E. Lindner, Pure Appl. Chem., 1994,66, p. 2527 DO!: 10.1351/pacl99466122527 (http://www.iupac.org/publications/pac/ 1994/pdf/6612x2527.pdf). 29 En efecto, la convención de signos para los potenciales de electrodo que se explica en la sección 22C.S, también designa al electrodo indicador como el de la derecha y estipula que las semirreacciones siempre se escriben como reducciones; el electrodo estándar de hidrógeno, que es el electrodo de referencia en este caso, es entonces el de la izquierda.