Principios de análisis instrumental

EJEMPLO 23.1 El potencial verdadero de un sistema de electrodo vidrio-ca– lomel es de 0.800 V; su resistencia interna es 20 Mfl. ¿Cuál sería el error relativo en el potencial medido si el dispositivo de medición tuviera una resistencia de 100 Mfl? Solución El diagrama siguiente muestra que el circuito de medición se puede considerar como una fuente de potencial E, y dos resis– tencias en serie: la resistencia de la fuente R, y la resistencia interna RM del dispositivo de medición. Fuente --1 ·y E, = 0.8 Y R, = 20 MQ Dispositivo de medida .A RM = 100 MQ De acuerdo con la ley de Ohm, podemos escribir E, = IR, + IRM donde I es la corriente en este circuito que consta de la celda y del dispositivo para medir. La corriente viene dada por 0.800V I = = 6.67 X 10- 9 A (2o + 1oo) x 1o 6 n La caída de potencial en el dispositivo de medición (que es el potencial indicado por el dispositivo, EM) es IRM. Por tanto, y EM = (6.67 X 10 - 9 A)(100 X 10 6 fl) = 0.667 V 0.667V - 0.800V Error relativo = X 100% 0.800V -0.133 V 0.800 V X 100% = -17% Se puede demostrar con facilidad que para reducir el error de carga a 1%, la resistencia del dispositivo de medición de voltaje debe ser alrededor de 100 veces mayor que la resistencia de la celda; en el caso de un error relativo de 0.1%, la resistencia debe ser 1000 veces mayor. Como la resistencia eléctrica de las celdas que contienen electrodos selectivos de iones puede ser de 100 Mfl o más, los dis– positivos para medir el potencial que se utilizan con estos electrodos tienen generalmente una resistencia interna de por lo menos 10 12 n. Es importante apreciar que un error en el voltaje medido (-0.133 V), tal como el que se muestra en el ejemplo 23.1, tendría un efecto enorme en la exactitud de una medida de la concentra– ción basada en este potencial. Por consiguiente, como se muestra en la sección 23H.2, una incertidumbre de 0.001 V en el potencial ocasiona un error relativo de alrededor de 4% en la determina- ))) 23G Instrumentos para medir potenciales de celda 609 ción de la concentración de ion hidrógeno de una disolución si el potencial se mide con un electrodo de vidrio. Un error como el hallado en el ejemplo 23.1 daría lugar a una incertidumbre en la concentración de dos órdenes de magnitud o más. Los voltímetros digitales de lectura directa con resistencias internas altas se utilizan casi exclusivamente para las mediciones de pH yplon. 23G.1 Instrumentos de lectura directa Numerosos medidores de pH de lectura directa están disponibles comercialmente. Por lo general, estos instrumentos son dispositivos de estado sólido que emplean un transistor de efecto de campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificación con el fin de proporcionar la elevada resistencia de entrada necesaria. La figura 23.14 es el esquema de un medidor de pH que opera con bate– rías y que puede ser construido con tan solo 10 dólares, sin contar la sonda de pH y el multímetro digital que se utiliza como sistema de lectura. 26 La salida de la sonda está conectada a un seguidor de voltaje de alta resistencia A (véanse las secciones 3B.2 y 3C.2), la cual tiene una resistencia de entrada de 10 12 fl. Los amplificadores operacionales B y e proporcionan ganancia (pendiente o control de temperatura) y desfase (calibración) para el circuito de lectura. El amplificador inversor e (véase la sección 3B.3) invierte el sentido de la señal, de modo que un aumento en el pH produce un incre– mento positivo en el voltaje de salida del circuito. El circuito se cali– bra con disolución amortiguadoras para mostrar una diversidad de voltajes de salida que van de 100 a 1400 mV, que corresponden a un intervalo de pH de 1 a 14. Los tres amplificadores operacionales unión-FET se localizan en un único paquete de circuitos integrados cuádruples como el LF347, fabricado por National Semiconductor. 23G.2 Instrumentos comerciales La diversidad de medidores plon que ofrecen los fabricantes es sim– plemente asombrosa. 27 Se pueden clasificar cuatro grupos de dispo– sitivos basándonos en su precio y facilidad de lectura. Los medidores se pueden clasificar en cuatro grupos según su precio y facilidad de lectura. Estos grupos incluyen los medidores utilitarios, los cuales son instrumentos portátiles, que funcionan con baterías y cuyo pre– cio oscila ahora entre menos de 50 dólares a algo más de 500 dólares. Los medidores de extremo bajo son para el mercado del consumidor común y casi son del tamaño de un termómetro médico digital. En general, con los medidores utilitarios se puede apreciar hasta 0.5 uni– dades de pH o incluso menos. Los medidores de propósito general son instrumentos operados en línea, que pueden medir pH a uni– dades de 0.05 de pH o mejor. Muchos ofrecen características como pantalla digital; compensación automática de temperatura (ATC, por sus siglas en inglés); expansiones de escala, de tal manera que la escala completa cubra 1.4 unidades en vez de O a 14 unidades; y una escala en milivoltios. En la actualidad, los precios para medido– res de propósito general van aproximadamente de 100 a más de 1000 26 D. L. Harris y D. C. Harris, /. Chem. Educ., 1992, 69, p. 563, DOI: 10.1021/ ed069p563. 27 Para tener una idea de la enorme cantidad de modelos de pH y plan que están dis– ponibles, lleve a cabo búsquedas en Google con los términos "pH metro" e "ionómetro':