Principios de análisis instrumental

614 Capítulo 23 Potenciometría <« entre el patrón y la muestra ocasiona una incertidumbre fundamental en la medición de pH, a la que no puede aplicarse ninguna corrección. Por lo general, no se obtienen mediciones absolutas más confiables que 0.01 unidades de pH. Incluso una confiabilidad de 0.03 unidades de pH requiere un cuidado considerable. Por otro lado, a menudo es posible detectar diferencias de pH entre disoluciones simi lares o cambios de pH en una misma disolución del orden de 0.001 unidades. Por esta razón, muchos medidores de pH están diseñados para permitir lecturas de menos de 0.01 unidades. La unión de difusión libre que se ilustra en la figura 23.16 tiene la capacidad de reducir al mínimo la variación en el potencial de unión. 6. Error en el pH de la disolución amortiguadora patrón. Cualquier inexactitud en la preparación de la disolución amortiguadora que se utiliza para la calibración, o los cambios en su composición durante el almacenamiento, se propagan como errores en las mediciones de pH . Una causa frecuente del deterioro es la acción de las bacterias en los componentes orgánicos de las disoluciones amortiguadoras. 7. Errores por los cambios de temperatura. Cuando las mediciones de pH se efectúan a temperatura distinta de 25 oc, los medidores de pH se tienen que ajustar para compensar el cambio en la respuesta nernstiana del electrodo de vidrio. La compensación se logra a menudo mediante circuitos de compensación automática de la temperatura o a través de los programas de computadora que se incluyen en los medidores modernos; pero con los viejos medidores podría ser necesario el ajuste manual de la pendiente o de la temperatura. 8. Otros errores. Otros errores pueden surgir en la medición de pH. Con el tiempo se pueden dar fugas de la disolu– ción de referencia que llena el electrodo (generalmente KCl) y de la disolución del AgCl. Tales fugas pueden contaminar la disolución del analito y causar reacciones químicas no deseadas. Las fugas requieren de rellenos periódicos de la disolución de referencia del electrodo, lo cual es inconveniente en aplicaciones de campo y lugares remotos. Algunas combinaciones modernas de electrodos poseen un diseño con doble unión en el cual un compar– timento adicional se introduce entre la disolución interna de referencia y la disolución externa del analito. Así, la disolución de llenado se debe difundir a través de las dos uniones antes de alcanzar y contaminar la disolución del analito. También hay electrodos separados de referencia en diseños de doble unión. Definición operacional de pH La utilidad del pH como una medida de la acidez o alcalinidad de los medios acuosos, la amplia disponibilidad comercial de electro– dos de vidrio y la proliferación de medidores de pH de estado sólido baratos han hecho de las medidas potenciométricas del pH una de las técnicas analíticas más usuales en toda la ciencia. Por ello, es muy importante que el pH se defina de una manera que sea fácilmente reproducible en diversos momentos y por varios laboratorios en todo el mundo. Para cumplir con este requisito, es necesario definir el pH en términos operacionales, es decir, por la manera en que se lleva a cabo la medición. Solo entonces el pH medido por un ope– rario será el mismo que el medido por otro. La definición operacional de pH aprobada por el Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST, por sus siglas en inglés), por organizaciones similares de otros países y por la Unión Inter– nacional de Química Pura y Aplicada se basa en la calibración directa del aparato medidor con disoluciones amortiguadoras patrón cuidadosamente establecidas seguida de la determinación potenciométrica del pH de las disoluciones desconocidas. Por ejemplo, considere los sistemas de referencia de vidrio de la figura 23.3. Cuando estos electrodos se sumergen en una disolución amortiguadora patrón a 25 oc, es aplicable la ecuación 23.26 y se puede escribir Es- K pHs = - 0.0592 donde Es es el potencial de celda cuando los electrodos se sumer– gen en la disolución amortiguadora patrón. De manera similar, si el potencial de celda es Eu cuando los electrodos se sumergen en una disolución de pH desconocido también a 25 oc, se tiene (Eu- K) pHu = 0.0592 Al restar la primera ecuación de la segunda y despejar pHu, se llega a (Eu - Es) pHv = pHs - ..:.......:::0.-05-9---'2"- (23.32) La ecuación 23.32 se ha adoptado en todo el mundo como la defi– nición operacional de pH. 34 Los trabajadores del NIST y los de otros centros han utilizado celdas sin uniones líquidas para estudiar en forma extensa las diso– luciones amortiguadoras patrón primario. Algunas de las propie– dades de estas disoluciones amortiguadoras se proporcionan en la tabla 23.7 y se estudian con detalle en otra parte. 35 Para usos gene– rales, la disolución amortiguadora se puede preparar a partir de reactivos de laboratorio baratos. Para trabajos cuidadosos, las diso– luciones amortiguadoras certificadas se adquieren en el NIST. 36 231 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS El potencial de un electrodo indicador adecuado es apropiado para establecer el punto de equivalencia de una titulación (titulación potenciométrica). 37 Una titulación potenciométrica proporciona 34 La ecuación 23.32 se aplica únicamente en disoluciones a 25 •c. Una ecuación más general es: (Eu - Es)F (Eu - E 5 )F pHu = pHs - 2.303RT = pHs - 1.984 X 10- 4 T donde Tes la temperatura de la muestra y la disolución amortiguadora patrón y pH 5 es el pH del estándar a la temperatura T. 35 R. G. Bates, Determination ofpH, 2a. ed., cap. 4, New York: Wiley, 1973. 36 Véase https://www-s.nist.gov/rmors, palabra clave pH. 37 Para una monografía de este método véase E. P. Sergeant, Potentiometry and Potentiometric Titrations, New York: Wiley, 1984, reimpresión: Melbourne, FL: Krieger, 1991.