Principios de análisis instrumental

»> 19A Teoría de la resonancia magnética nuclear 449 a) t---- T ------->1 T=l s b) T = 1 a 10 ~S Tiempo -..-..-..-.. ---- 1 a 1O ~s -.. -.. --~ Tiempo 1 1 1 1 FIGURA 19.5 Señal de entrada característica para la resonancia magnética nuclear de pulsos: a) sucesión de pulsos; b) vista ampliada de pulsos de radiofrecuencia por lo regular a una frecuencia de varios cientos de MHz. El eje del tiempo no está dibujado a escala. tipo espín-espín. Los valores de T 2 generalmente son tan peque– ños para los sólidos cristalinos o los líquidos viscosos (tan bajos como 10- 4 s) que imposibilitan el uso de muestras de estos tipos para los espectros de alta resolución, a menos que se utilicen téc– nicas especiales. Estas técnicas se describen brevemente en una sección posterior que trata sobre los estudios de sólidos utilizando RMN con 13 C. Cuando dos núcleos vecinos del mismo tipo tienen la misma velocidad de precesión pero se hallan en diferentes estados cuánti– cos magnéticos, sus campos magnéticos tienen la aptitud de inte– ractuar entre sí produciendo un intercambio de estados cuánticos. Es decir, uno de los núcleos en el estado de espín más bajo se excita y el núcleo en el estado excitado se relaja hasta el estado de menor energía. No se produce un cambio neto en la población relativa de los distintos estados de espín, por lo que no disminuye la satura– ción, pero se acorta el tiempo de vida promedio de un núcleo exci– tado en particular. El resultado es un ensanchamiento de las líneas. Se deben considerar otras dos causas más del ensancha– miento de líneas. Ambas aparecen si B 0 en la ecuación 19.10 difiere ligeramente de núcleo a núcleo. En estas circunstancias se absorbe una banda de frecuencias más que una sola frecuencia. Una de las causas de esta variación en el campo estático es que en la muestra están presentes otros núcleos magnéticos cuyos espi– nes originan campos locales que puedan aumentar o disminuir el campo magnético externo que actúa sobre el núcleo de interés. En una red en la que haya movilidad, estos campos locales tien– den a anularse debido a que los núcleos que los producen están en movimiento rápido y aleatorio. Sin embargo, en un sólido o en un líquido viscoso, los campos locales pueden persistir el tiempo suficiente para producir una variedad de campos de fuerza y, por tanto, una gama de frecuencias de absorción. Se producen tam– bién variaciones en el campo estático debido a pequeñas hete– rogeneidades en la propia fuente del campo. Este efecto puede contrarrestarse en gran parte haciendo girar con rapidez toda la muestra en el campo magnético. 19A.3 Resonancia magnética nuclear de transformada de Fourier En las mediciones, de resonancia magnética nuclear de pulsos,S los núcleos que están en un intenso campo magnético son someti– dos en forma periódica a pulsos muy cortos de una intensa radia– ción de radiofrecuencia, como se muestra en la figura 19.5. La forma de la onda en la parte a) de la figura ilustra el tren de pulsos, la anchura del pulso y el intervalo de tiempo entre éstos. La vista ampliada de un pulso muestra que en rea– lidad es un paquete de radiación de radiofrecuencia. Las formas de las ondas son solo ilustrativas y no están dibujadas a escala. El paquete de radiación consta de muchos más ciclos que los que se han dibujado. La duración de los pulsos res por lo general menor que 1O flS, y la frecuencia de la radiación está en el orden de 10 2 a 10 3 MHz. El intervalo entre los pulsos Tes de ordina– rio de uno a varios segundos. Durante el tiempo T, los núcleos excitados emiten al relajarse una señal de radiofrecuencia en el dominio del tiempo, que se denomina señal de decaimiento libre de inducción (FID, por sus siglas en inglés). Ésta puede detec– tarse con una bobina radiorreceptora que se coloca en posición perpendicular al campo magnético estático. De hecho, a menudo es utilizada una sola bobina para irradiar la muestra con los pul– sos de radiofrecuencia y detectar la señal de decaimiento. La señal de decaimiento libre de inducción es digitalizada y almacenada en una computadora para trabajar con los datos. De ordinario, se suman las señales de decaimiento en el dominio del tiempo de numerosos pulsos sucesivos para mejorar la relación señal-ruido, tal como se explica en la sección SC.2. La resultante de la suma de 5 Para un estudio más completo, véase H. Friebolin, Basic One- and Two- Dimen– sional NMR Spectroscopy, Sa. ed., Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 20 11; ]. Keeler, Understanding NMR Spectroscopy, 2a. ed., Chichester, UK: Wiley, 2010; ]. B. Lam– bert, E. P. Mazzola, Nuclea r Magnetic Resonance Spectroscopy, Upper Saddle River, N]: Pearson/Prentice-Hall, 2004; S. Berger y S. Braun, 200 and More NMR Experi– ments, New York: Wiley-VCH, 2004.