Principios de análisis instrumental

448 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear {(( Bo Partícula de Wo precesión Absorción Emisión Radiación polarizada circularmente 1 m=+ 2 1 111=-2 Partícula de precesión FIGURA 19.3 Modelo para La absorción de radiación por parte de una partícula con movimiento de precesión. a) Haz polarizado en el plano b) d, l haces polarizados circularmente FIGURA 19.4 Equivalencia entre un haz polarizado en el plano y dos (d, 1) haces de radiación polarizados circularmente. rapidez posible, es decir, el tiempo de vida del estado excitado debe ser pequeño. Un segundo factor, la relación inversa entre el tiempo de vida de un estado excitado y el ancho de su línea de absorción, contradice la ventaja de los tiempos de vida muy cortos. Por consiguiente, cuando las velocidades de relajación son altas, o los tiempos de vida cortos, el ensanchamiento de la línea impide mediciones de elevada resolución. Estos dos facto– res opuestos hacen que el tiempo de vida media óptimo para una especie excitada se sitúe entre 0.1 y 10 s. En la espectroscopia de resonancia magnética nuclear existen dos tipos de procesos de relajación importantes: 1) relajación lon– gitudinal o espín -red y 2) relajación transversal o espín -espín. Relajación espín-red. Los núcleos que absorben en un expe– rimento de resonancia magnética nuclear forman parte de un conjunto mayor de átomos que constituyen la muestra. La tota– lidad del conjunto se denomina red, independientemente de si la muestra es un sólido, un líquido o un gas. En los dos últimos estados en particular, los distintos núcleos que constituyen la red se encuentran en un violento movimiento vibratorio y rotatorio que origina un campo complejo alrededor de cada núcleo mag– nético. Como resultado, el campo de red contiene un continuo de componentes magnéticos, algunos de los cuales corresponden en frecuencia y fase a la frecuencia de precesión del núcleo magné– tico de interés. Estos componentes originados vibracional y rota– cionalmente interactúan con los núcleos y hacen que éstos pasen desde el estado de espín más alto al más bajo; luego, la energía absorbida simplemente aumenta la amplitud de las vibraciones o rotaciones térmicas. Este cambio origina un ligero aumento de la temperatura de la muestra. La relajación espín-red es un proceso de disminución expo– nencial de primer orden caracterizado por un tiempo de relaja– ción T 1 , que es una medida del tiempo de vida promedio de los núcleos en el estado de mayor energía. Además de depender de la relación giromagnética de los núcleos que absorben, T 1 se ve fuertemente afectado por la movilidad de la red. En los sólidos cristalinos y en los líquidos viscosos, donde las movilidades son bajas, T 1 es grande. Al aumentar la movilidad, por ejemplo, a tem– peraturas elevadas, también se incrementan las frecuencias de vibración y de rotación, por tanto, la probabilidad de que exista una fluctuación magnética de la magnitud apropiada para que se produzca una transición de relajación. Por consiguiente, T 1 dismi– nuye. Además, con movilidades muy altas, las frecuencias de fluc– tuación también aumentan y se distribuyen en un intervalo tan amplio, que la probabilidad de que haya una frecuencia adecuada para una transición espín-red disminuye de nuevo. El resultado es un mínimo en la relación entre T 1 y la movilidad de la red. Relajación espín-espín. Varios efectos distintos tienden a dis– minuir los tiempos de relajación y por lo tanto hacen más anchas las líneas de RMN. Estos efectos normalmente están agrupados y se describen por un tiempo de relajación T 2 de tipo transversal o