Principios de análisis instrumental

Campo aplicado Bo Órbita t . 1 _ _j __ preces10na/ ..--- l ~ --.._ 1 1 " \ ~ \ " 1 ~--- ------- t _..-- -- 1-- Jl, 1 J1 1 1 1 le 1 Partícula giratoria Dipolo magnético FIGURA 19.2 Precesión de una partícula en rotación en un campo magnético. ral. La velocidad angular de este movimiento w 0 , en radianes por segundo, está dada por (19.9) La velocidad angular se puede convertir en la frecuencia de precesión v 0 , conocida como frecuencia de Larmor, al dividirla entre 271'. Entonces, yBo j) = -- 0 271' (19.10) Una comparación de la ecuación 19.10 con la ecuación 19.5 revela que la frecuencia de Larmor es idéntica a la frecuencia de la radia– ción absorbida que se deduce de las consideraciones de la mecá– nica cuántica. Absorción en experimentos de onda continua La energía potencial E de la partícula cargada y con movimiento de precesión que se muestra en la figura 19.2 es (19.1 1) donde e es el ángulo entre el vector del campo magnético y el eje del espín o giro de la partícula, fL es el momento magnético de la partícula y fLz es el componente de fL en la dirección del campo magnético. Por tanto, cuando un núcleo absorbe energía de radio– frecuencia, su ángulo de precesión e debe cambiar. Por consi– guiente, imagine que para un núcleo que tiene un número cuántico de espín de l/2 la absorción representa una sacudida del momento magnético que está orientado en la dirección del campo hacia el sentido opuesto. El proceso es representado en la figura 19.3. Para que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza magnética en ángulo recto con el campo fijo que se mueva en una trayectoria circular en fase con el dipolo que mani– fiesta precesión. El momento magnético de la radiación polarizada de manera circular de una frecuencia apropiada tiene estas propie- >» 19A Teoría de la resonancia magnética nuclear 447 dades necesarias, es decir, el vector magnético de esta radiación tiene un componente circular, como el que se representa mediante el círculo discontinuo en la figura 19.3. 4 Si la frecuencia de rota– ción del vector magnético de la radiación es igual que la frecuen– cia de precesión del núcleo, puede tener lugar la inversión brusca y la absorción. Como se seii.ala en el párrafo siguiente, la radiación circularmente polarizada de la frecuencia apropiada se puede pro– ducir mediante la bobina de un oscilador de radiofrecuencia. La radiación producida por la bobina de un oscilador de RF, que se utiliza como fuente en los instrumentos de resonancia magnética nuclear, está polarizada en un plano. Sin embargo, la radiación polarizada en éste, se constituye por radiación circular– mente polarizada d y l. Como se ilustra en la parte inferior de la figura 19.4b, el vector del componente d gira en el sentido de las agujas del reloj a medida que la radiación se acerca al observador; el vector del componente l gira en el sentido opuesto. Como se muestra en la figura 19.4a, la suma de los dos vectores resulta en un vector que vibra en un solo plano. Entonces, la radiación electromagnética que procede de una bobina osciladora perpendicular a la dirección del campo magnético fijo, introduce radiación circularmente polarizada en el volumen de la muestra en un plano apropiado para la absorción por parte de los núcleos de la misma. Solo se absorbe el componente magnético de la radiación de excitación que gira en la dirección de la precesión. Proceso de relajación en resonancia magnética nuclear Cuando un núcleo se expone a una radiación de frecuencia apro– piada, tiene lugar la absorción debido al ligero exceso de núcleos en el estado de menor energía presente en un campo magnético intenso. Este exceso es pequeii.o, como lo seii.ala el resultado del ejemplo 19.2, por lo que siempre existe el riesgo de que el proceso de absorción iguale el número de núcleos en los dos estados y oca– sione que la seii.al de absorción disminuya y se aproxime a cero. Cuando esto ocurre, se dice que el sistema de espín está saturado. Con el fin de evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los núcleos excitados a sus estados de menor energía sea igual o mayor que la velocidad a la cual absorben la energía de radiofrecuencia. Una trayectoria de relajación evidente consiste en la emisión de radiación de una frecuencia que corresponda a la diferencia de energía entre los dos estados, lo que da lugar a fluorescencia. Sin embargo, la teoría de la radiación plantea que la probabilidad de reemisión espontánea de los fotones varía con el cubo de la frecuencia, y que en las radiofrecuencias este pro– ceso no tiene lugar en grado importante. Por tanto, en los estudios de resonancia magnética nuclear los procesos de relajación no radiactiva son de gran importancia. Para reducir la saturación y producir una seii.al de absorción que se detecte con facilidad, la relajación debe ocurrir con la mayor I'""Gr1 Tutorial: Aprenda más acerca de la teoria de la resonancia ..b:'b:! magnética nuclear en www.tinyurl.com/skoogpia7 * ' Este material se encuentra disponible en inglés. 4 Es importante subrayar que en contraste con la espectroscopia óptica, en la que el campo eléctrico de la radiación electromagnética es el que interactúa con la especie absorbente, en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear es el campo mag– nético de la radiación el que excita a la especie absorbente.