Principios de análisis instrumental

446 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< EJEMPLO 19.1 Muchos instrumentos de resonancia magnética nuclear de pro– tón están equipados con un imán que proporciona una intensi– dad del campo de 4.69 T. ¿A qué frecuencia absorbería el núcleo de hidrógeno en este campo? ) Solución Al sustituir la relación giromagnética para el protón (tabla 19.1) en la ecuación 19.5 se obtiene = 2.00 X 10 8 s- 1 = 200 MHz Distribución de las partículas entre los estados cuánticos magnéticos A falta de un campo magnético, las energías de los estados cuán– ticos magnéticos de un núcleo son idénticas. Por consiguiente, un conjunto grande de protones contiene un número idéntico de núcleos con números cuánticos magnéticos m = + 1/2 y m = -1/2. Pero cuando se colocan en un campo magnético, los núcleos tienden a orientarse de modo que predomine el estado de energía menor (m = + 112). Es muy ilustrativo calcular el grado de esta predominancia en un experimento de resonancia mag– nética nuclear característico. Con este propósito, la ecuación de Boltzmann (ecuación 8.1) puede escribirse en la forma ~ = exp( - !1E) N 0 kT (19.6) donde ~ es el número de protones en el estado de mayor energía (m = -1/2), N 0 es el número en el estado de menor energía (m = + 1/2), k es la constante de Boltzmann (1.38 X 10- 23 J K- 1 ), Tes la temperatura absoluta y !1E está definida por la ecuación 19.4. Al sustituir la ecuación 19.4 en la 19.6 se obtiene ~ =ex (-yhB 0 ) N 0 p 27rkT (19.7) En el ejemplo 19.2 se ilustra que los resultados satisfactorios de las mediciones de resonancia magnética nuclear dependen de un exceso notablemente pequeii.o, alrededor de -33 ppm, de proto– nes de energía baja. Si las cantidades de núcleos en los dos estados fueran idénticas, no se observaría ninguna absorción neta porque la cantidad de partículas excitadas a causa de la radiación sería exactamente igual a la cantidad que produce emisión inducida. EJEMPLO 19.2 Calcule la cantidad relativa de protones en los estados magnéti– cos de mayor y de menor energía cuando una muestra se coloca en un campo de 4.69 T a 20 oc. ) Solución Si se sustituyen los valores numéricos en la ecuación 19.7 se obtiene ~ = ex (- (2.68 x !0 8 r 1 s- 1 )(6.63 x J0- 34 ¡ · s)(4.69 T)) N 0 p 27T(l.38 x 10 23 ) K 1 )(293 K) = e- 3 · 28 x w-' = 0.999967 o bien, N. --..2. = 1.000033 ~ Entonces, para exactamente 10 6 protones en los estados de energía mayor habrá N 0 = 10 6 /0 .999967 = 1000 033 en el estado de energía menor. Este valor corresponde a un exceso de 33 ppm. Si se desarrolla el segundo miembro de la ecuación 19.7 como una serie de Maclaurin y se trunca la serie después del segundo término, se obtiene un importante resultado: N _!_ = 1 No vhB 0 - - - 27TkT (19.8) Con la ecuación 19.8 se demuestra que el número relativo de núcleos de baja energía en exceso está linealmente relacionado con la intensidad del campo magnético. Por tanto, la intensidad de una señal de resonancia magnética nuclear aumenta lineal– mente cuando se acrecienta la intensidad del campo. Esta depen– dencia de la sensibilidad de la señal de la intensidad del campo magnético ocasionó que los fabricantes produjeran imanes con intensidades de campo de hasta 23 .5 T (resonancia de protones de 1 Ghz). 19A.2 Explicación clásica de La resonancia magnética nuclear Para comprender el proceso de absorción y, en particular, el pro– ceso para medirla, es útil la descripción clásica del comporta– miento de una partícula cargada en un campo magnético. Precesión de los núcleos en un campo En primer lugar, considere el comportamiento de un cuerpo mag– nético que no está en rotación, como la aguja de una brújula, en un campo magnético externo. Si se desvía momentáneamente de su alineación con el campo, la aguja oscilará en un plano alrededor de su pivote como consecuencia de la fuerza que ejerce el campo sobre sus dos extremos. Si no existe fricción, los extremos de la aguja oscilarán de manera indefinida de un lado a otro alrededor del eje del campo. Pero si el imán gira con rapidez alrededor de su eje norte-sur se produce un movimiento del todo distinto. Debido al efecto giroscópico, la fuerza aplicada por el campo sobre el eje de rotación causa un movimiento, pero no en el plano de la fuerza, sino perpendicular al mismo; por consiguiente, el eje de la partícula en rotación se mueve en una trayectoria circular. Es decir, el eje de rotación de la partícula que gira tiene un movi– miento de precesión alrededor del vector que representa al campo magnético aplicado. Este movimiento, que se ilustra en la figura 19.2, es similar al movimiento de un giroscopio cuando se des– plaza desde la vertical a causa de la aplicación de una fuerza late-