Principios de análisis instrumental

Se han utilizado varias técnicas para la manipulación de la muestra en la espectroscopia de superficie aumentada. En una de ellas, se suspenden partículas de plata u oro coloidal en una solu– ción diluida, casi siempre acuosa, de la muestra. A continuación, la disolución se mantiene en reposo o se hace fluir por un tubo de vidrio estrecho mientras se le excita con un haz láser. En otro de los métodos, se deposita una delgada película de partículas metálicas coloidales sobre una placa de vidrio y se añaden una o dos gotas de disolución de la muestra sobre la película. Luego se obtiene el espectro Raman en la forma usual. Otra posibilidad es depositar electrolíticamente la muestra sobre un electrodo metá– lico rugoso que después se retira de la disolución y se expone a la fuente de excitación láser. 180.3 Espectroscopia Raman no Lineal En la sección 7B.3 se señaló que muchos rayos láser son bastante intensos para producir cantidades significativas de radiación no lineal. Durante los años setenta y ochenta se perfeccionaron muchas técnicas Raman que dependen de la polarizac ión indu– cida por intensidades de campo de segundo orden y de órdenes superiores. Estas técnicas se conocen como métodos Raman no }} PREGUNTAS Y PROBLEMAS ))) 180 Preguntas y problemas 441 lineales. 15 Entre estos métodos se pueden mencionar dispersión Raman estimulada, efecto hiper-Raman, ganancia Raman estimu– lada, espectroscopia Raman inversa, espectroscopia Raman anti– Stokes coherente y espectroscopia Raman Stokes coherente. El más utilizado de estos métodos es la espectroscopia Raman anti-Stokes coherente. Las técnicas no lineales se utilizan para superar algunos de los inconvenientes de la espectroscopia Raman ordinaria, entre ellos, su baja eficiencia, su limitación a las regiones visible y del ultravioleta cercano, así como su susceptibilidad a la interferen– cia de la fluorescencia. La principal desventaja de los métodos no lineales es que tienden a ser específicos para el analito y, a menudo, requieren varios rayos láser sintonizables distintos que se puedan aplicar a distintas especies. Hasta ahora, ninguno de los métodos no lineales ha encontrado muchas aplicaciones entre los no especialistas. No obstante, muchos de estos métodos se mues– tran promisorios. Como ya hay rayos láser más baratos y útiles, los métodos Raman no lineales, sobre todo la espectroscopia Raman anti-Stokes coherente, se tienen que utilizar más. 15 Véase ). R. Ferraro, K. Nakamoto y C. W. Brown, Introductory Raman Spectros– copy, 2a. ed., San Diego: Academic Press, 2003, pp. 194-202. *Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al fina l del libro. ~~ ~ Los problemas con este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo. 18.1 ¿Qué es un estado virtual? 18.2 ¿Por qué la relación entre las intensidades anti-Stokes y Stokes aumenta con la temperatura de la muestra? * 18.3 Un antihistamínico muestra picos agudos en los desplazamientos Raman de l:::.v = 488, 725, 875, 925 y 1350 cm- 1 • ¿En qué longitudes de onda en nanómetros aparecerían las líneas Stokes y anti-Stokes para el antihistamínico si la fuente fuera a) un láser de helio/neón (632.8 nm)? b) un láser de iones argón (488.0 nm)? * 18.4 Suponga que las fuentes empleadas en el problema 18.3 tienen la misma potencia. a) Compare las intensidades relativas de las líneas Raman del antihistamínico que se obtienen cuando se usa cada una de las fuentes de excitación. b) Si las intensidades se registran con un sistema monocromador-fotomultiplicador característico, ¿por qué los cocientes de intensidad medidos difieren de los calculados en el inciso a)? * 18.5 Para los estados vibracionales, la ec uación de Boltzmann se puede escribir como N¡ - = exp( -I:::.E!kT) No donde N 0 y N 1 son las poblaciones en los estados de menor y mayor energía, respectivamente, !:::.E es la diferencia de energía entre dichos estados, k es la constante de Boltzmann y Tes la temperatura en kelvin. Para temperaturas de 20 y 40 °C, calcule las tasas de las intensidades de las líneas Stokes y anti-Stokes para CC1 4 a a) 218 cm- 1 ; b) 459 cm- 1 , e) 790 cm- 1 •