Principios de análisis instrumental

432 Capítulo 18 Espectroscopia Raman <« JO JOO e "' "' 8 80 -~ E ~ "' CH 3 0:: J:: "' 6 o 60 e "O ,¡:¡ "O "' 4 40 ·;;; "O H 3 C CH 3 -~ ·;;; ~ 2 MesitiJeno 20 § ..5 Raman ¡:: o 4000 3500 3000 2500 2000 J800 J600 J400 1200 JOOO 800 600 400 200 JO JOO t: "' 8 E "' 0:: "' 80 "[ "' J:: "' 6 "O 60 ·= e "O •O "' 4 ~ t: 40 :~ ~ 1:! 2 ..S 20 ~ ¡.:: o o 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 J400 J200 1000 800 600 400 200 o FIGURA 18.4 Comparación de espectros Raman e infrarrojo para mesitileno e indeno. (Cortesía de Perkin-Elmer Corp., Norwa lk, CT.) na! determinado puede diferir marcadamente de su actividad en el infrarrojo. Por ejemplo, una molécula homonuclear como el nitrógeno, el cloro o el hidrógeno, no tiene momento dipolar ni en la posición de equilibrio; ni cuando la vibración de tensión hace que cambie la distancia entre los dos núcleos. Por consiguiente, no puede haber absorción de la radiación infrarroja con frecuencia igual a la de vibración. Por otra parte, la polarizabilidad del enlace entre los dos átomos de estas moléculas varía periódicamente en fase co n las vibracion es de tensión y llega al máximo cuando la separación es máx ima, y al mínimo cuando el acercamiento es el mayor posible. Por ello, se obtiene un desplazamiento Raman cuya frecuencia corresponde a la del modo vibracional. Es interesante comparar las actividades en el in frarrojo y en Raman de modo s vibracionales acoplados, como los descritos antes (sección 16A.5) para la molécula de dióxido de carbono. En el modo simétrico no ocurre ningún cambio en el momento dipo– lar cuando los dos átomos de oxígeno se alejan o se aproximan al átomo de carbono central y, por tanto, este modo de vibración es inactivo en el infrarrojo. Sin embargo, la polarizabilidad oscila en fa se con la vibración porque la distorsión de los enlaces es más fácil cuando se alargan y más difícil cuando se acortan. Este modo de vibración se asocia con la actividad Raman . En cambio, el momento dipolar del dióxido de carbono fluctúa en fase con el modo de vibración asimétrico. Por tanto, se produce una banda de absorción en el infrarrojo en este modo de vibración. Por otra parte, como la polarizabilidad de uno de los enlaces aumenta al alargarse, la polarizabilidad del otro dis– minuye; lo cual no ocasiona ningún cambio neto en la polari– zab ilidad molec ular. Por consiguiente, la vibración de tensión asimétrica no tiene actividad Raman. En lo que se refiere amo– léculas con un centro de simetría, como el C0 2 , ninguna transición activa en el infrarrojo tiene algo en común con las transiciones activas en Raman. A menudo, esto se conoce como principio de exclusión mutua. Con frecuencia, como en los ejemplos anteriores, partes de los espectros Raman e infrarrojo son complementarias, y cada una se asocia con un conjunto distinto de modos de vibración dentro de una molécula. En los casos de moléculas que no son centrosimétricas, muchos de los modos de vibración pueden ser activos, tanto en Raman, como en el infrarrojo. Tal es el caso de todos los modos de vibración del dióxido de azufre, que produce bandas en ambos. Sin embargo, las intensidades de las bandas son diferentes porque la probabilidad de las transiciones es distinta para los dos mecan ismos. Muchas veces, los espectros Raman son más sencillos que los espectros infrarrojos porque es raro que haya sobretonos y bandas de combinación. 18A.4 Intensidad de las bandas Raman normales La intensidad o potencia de una banda Raman normal depende de forma compleja de: la polarizabilidad de la molécula, la inten– sidad de la fuente y la concentración del grupo activo, además de otros factores . Cuando no hay absorción, la potencia de la emi– sión Raman aumenta con la cuarta potencia de la frecuencia de la fuente. No obstante, pocas veces puede aprovecharse esta ventaja debido a la probabilidad de que la radiación ultravioleta origine una fotodescomposición del analito o fluorescencia de un consti– tuyente de la muestra. Las intensidades Raman suelen ser directamente proporcio– nales a la concentración de la especie activa. Desde este punto de vista, la espectroscopia Raman se parece más a la fluorescencia que a la absorción; en la cual la relación entre la intensidad y la concentración es logarítmica.