Principios de análisis instrumental

el desplazamiento de la frecuencia de Raman y la frecuencia de absorción en el infrarrojo son idénticos. Observe también que las poblaciones relativas de los dos estados de energía superiores son tales que la emisión Stokes se ve mucho más favorecida que la anti-Stokes. Además, es mucho más probable que ocurra la difusión de Rayleigh que la dispersión Raman porque el fenómeno más probable es la transferencia de energía a moléculas en el estado fundamental y la reemisión al retornar éstas al estado fundamental. Por último, se debe hacer notar que la relación entre las intensidades anti-Stokes y Stokes aumenta con la temperatura porque, en estas circunstancias, es mayor la fracción de moléculas que está en el primer estado vibra– cionalmente excitado. 18A.3 Modelo ondulatorio de La difusión de Raman y de Rayleigh Suponga que un haz de radiación con una frecuencia ¡;ex incide sobre una solución de un analito. El campo eléctrico E de esta radiación se puede representar mediante la ecuación (18.1) donde E 0 es la amplitud de la onda. Cuando el campo eléctrico de la radiación interactúa con la nube electrónica de un enlace del analito, se induce un momento dipolar m en el enlace, que viene dado por (18.2) donde a es una constante de proporcionalidad que se denomina polarizabilidad del enlace. Esta constante es una medida de la deformabilidad del enlace cuando se encuentra en un campo eléc– trico. La polarizabilidad a varía en función de la distancia entre los núcleos de acuerdo con la ecuación O' = O'o + (r - req)c:) (18.3) donde a 0 es la polarizabilidad del enlace a una distancia internu– clear de equilibrio req y res la separación internuclear en un ins– tante dado. El cambio en la separación internuclear varía con la frecuencia de la vibración vv según (18.4) donde r 111 es la separación internuclear máxima en relación con la posición de equilibrio. Al sustituir la ecuación 18.4 en la 18.3 se obtiene a= a 0 + C:)rmcos(21Tvvt) (18.5) Entonces, es posible obtener una expresión para el momento dipolar m sustituyendo la ecuación 18.5 en la 18.2. Por consi– guiente, m = a 0 E 0 cos(21TveJ) + E 0 rm( ~:) cos(21TvJ) cos(21TveJ) (18.6) })) 18A Teoría de la espectroscopia raman 431 Si se aplica la identidad trigonométrica para el producto de dos cosenos cos x cosy = [cos(x +y)+ cos(x- y)]/2 se obtiene, a partir de la ecuación 18.6 m = a 0 E 0 cos( 21Tv eJ) (18.7) El primer término en esta ecuación representa la difusión de Rayleigh, que tiene lugar en la frecuencia de excitación v ex· El segundo y el tercer términos de la ecuación 18.7 corresponden, respectivamente, a las frecuencias Stokes y anti-Stokes de vex - vv y v ex + v"" En este caso, la frecuencia de excitación ha sido modu– lada por la frecuencia vibracional del enlace. Es importante resal– tar que las reglas de selección de la difusión Raman requieren que la polarizabilidad varíe durante la vibración; es decir, aa/aren la ecuación 18.7 debe ser mayor que cero para que aparezcan líneas Raman. Las reglas de la selección también pronostican que las líneas Raman que corresponden a los modos fundamentales de vibración se presentan con !:J.v = ::+:l. Al igual que con la espec– troscopia en el infrarrojo, surgen transiciones de sobretonos más débiles en !:J.v = ::+: 2. Ya se hizo notar que en el caso de un enlace determinado, el desplazamiento de energía observado en un experimento Raman debería ser idéntico a la energía de sus bandas de absorción en el infrarrojo, siempre que los modos de vibración sean activos tanto en el infrarrojo, como en la difusión Raman. En la figura 18.4 se ilustra la semejanza de los dos tipos de espectros; se puede comprobar que existen varias bandas con valores idénticos de v y b..v en los dos compuestos. No obstante, también hay que des– tacar que las intensidades de las bandas correspondientes son a menudo muy distintas. Además, ciertos picos que se observan en uno de los espectros están ausentes en el otro. No es sorprendente encontrar diferencias entre un espectro Raman y uno infrarrojo si se considera que los mecanismos bási- . cos, aunque dependen de los mismos modos vibracionales, surgen de procesos que son diferentes desde el punto de vista mecánico. La absorción en el infrarrojo requiere que haya un cambio en el momento dipolar o en la distribución de carga durante la vibra– ción. Sólo así la radiación de la misma frecuencia puede interactuar con la molécula e impulsarla a un estado vibracional excitado. Por el contrario, la difusión necesita una distorsión momentá– nea de los electrones distribuidos alrededor de un enlace de la molécula, seguida por la reemisión de la radiación cuando el enlace vuelve a su estado normal. En esta forma distorsionada, la molécula está temporalmente polarizada; es decir, produce de manera momentánea un dipolo inducido que desaparece cuando hay relajación y reemisión. Debido a esta diferencia fundamen– tal en el mecanismo, la actividad Raman de un modo vibrado- rGi'1 Tutorial: Aprenda más acerca de los espectros Raman .b::bJ. e infrarrojo en www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés.