Principios de análisis instrumental

430 Capítulo 18 Espectroscopia Raman «< 3------------------------------------ Estado ? ----------------------------------------- electrónico - excitado más bajo 0------------------------------------ Estados virtuales E = hve,-- Di fusión de Rayleigh Difus ión de Raman "' vi' "' "' .!e: ,..:;¿ 2 8 (/) '1 .< Estado electrónico basal :=¡ =¡ =¡ ==== o~' -------~ ------~~-M FIGURA 18.3 Origen de la difusión de Rayleigh y de Raman. Superficialmente, los desplazamientos de Stokes y Raman de energías inferiores (longitudes de onda más largas) son similares a los desplazamientos de Stokes que se tienen en la fluorescencia molecular (véase la sección 6C.6). Sin embargo, como ya se verá, los espectros Raman y los de fluorescencia se producen a partir de procesos esencialmente distintos. 18A.2 Mecanismos de La difusión de Raman y de Rayleigh En la espectroscopia Raman, la excitación espectral se realiza de ordinario con radiac ión cuya longitud de onda está muy alejada de la de las bandas de absorción del analito. (Resonancia Raman [véase la sección 18D.l] es una excepción donde la excitación ocurre cerca o dentro de una banda de absorción) . El diagrama de niveles de energía de la figura !S. l a se amplía en la figura 18.3 y proporciona un panorama de las fuentes de difusión de Raman y de Rayleigh. La flecha gruesa de la izquierda representa el cambio de energía de la molécula cuando interacciona con un fotón proce– dente de la fuente. El aumento de energía es igual a la energía del fotón hvex· Es importante saber que el proceso que se indica no está cuantizado y, por tanto, en función de la frecuencia de la radiación de la fuente, la energía de la molécula puede tomar cualquiera de los valores infinitos o estados virtuales entre el estado fundamental y el primer estado electrónico excitado; es decir, el más bajo, que se muestra en la parte superior del diagrama. La segunda flecha más fina, también a la izquierda, muestra el tipo de cambio que ocurriría si la molécula alcanzada por el fotón estuviera en el pri– mer nivel vibracional del estado electrónico fundamental. A tem– peratura ambiente, la fracción de moléculas que se encuentran en este estado es pequeña. Por consiguiente, como se indica por la anchura de las flechas, la probabilidad de que ocurra este proceso es muy baja. Las flechas centrales representan los cambios que originan la difusión de Rayleigh. De nuevo, el cambio más probable lo indica una flecha más gruesa. Observe que no se pierde energía en la difusión de Rayleigh. Como consecuencia, se dice que las colisio– nes que tienen lugar entre el fotón y la molécula son elásticas. Por último, los cambios de energía que producen la emisión Stokes y la anti-Stokes se representan a la derecha. Las dos difie– ren de la radiación de Rayleigh en frecuencias correspondientes a ± t..E, la energía del primer nivel vibracional del estado funda – mental hvv. Tenga en cuenta que, si el enlace fuera activo en el infrarrojo, la energía de su absorción sería también t..E. Por tanto,