Principios de análisis instrumental

Stokes Anti-Stokes . E,. ~"""-=--¡------ j E,.~ ""·~r---- J -+-h(vcx- llv) ~h(vcx + llv) v= l ' v = l V = O -hvv V = O Y -+-/l.llv a) Ps ~L::kes L__L_____L____ ~-v 11 cx - 11 v V CX Vcx + V \' b) FIGURA 18.1 Origen de los espectros Raman. En a) la radiación que procede de una fuente que incide en la muestra ocasionando disper– sión en todas direcciones. La radiación incidente causa excitación a) hasta un nivel virtual) y una reemisión posterior de un fotón de energía baja (izquierda) o alta (a la derecha). El espectro Raman b) consiste en emisiones de baja frecuencia llamada difusión de Stokes y emisiones de frecuencia más alta denominadas difusión anti-Stokes. Por lo regular, el nivel vibracional fundamental (v = O) está más alta– mente poblado que los niveles de vibración excitada, de modo que las líneas de Stokes son más intensas que las líneas anti-Stokes. La radia– ción difundida elásticamente tiene la misma frecuencia que el haz de excitación y se denomina difusión de Rayleigh. bandas vibracionales en el infrarrojo. Sin embargo, la radiación Raman difundida está en las regiones visible y del infrarrojo cer– cano, para las cuales ya hay detectores muy sensibles. En la actua– lidad, las mediciones de los espectros Raman son casi tan fáciles de hacer como las de los espectros en el infrarrojo. 18A.1 Excitación de los espectros Raman En la figura 18.1, la muestra es irradiada con un haz monocromá– tico de energía hv.,. Como la longitud de onda de la excitación está muy lejos de una banda de absorción, se puede considerar que la excitación afecta un estado virtual del nivel energético j, indicado mediante la línea discontinua de la figura 18.1a. 2 Una molécula en el nivel vibracional fundamental (v = O) puede absorber un fotón de energía hv., y volver a emitir un fotón de energía h(vex - vv), como se ilustra a la izquierda en la figura 18.1a. Cuando la radiación difundida es de frecuencia más baja que la radiación de excitación se denomina difusión de Stokes. Las moléculas en un estado vibracionalmente excitado ( v = 1) pue– den difundir también radiación de manera inelástica y producir una señal Raman de energía h(v., + vv)· La radiación difundida de una frecuencia más alta que la radiación de la fuente se llama difusión anti-Stokes. Asimismo, la dispersión elástica también se presenta con emisión de un fotón de la misma energía que el fotón de excitación, hv.,. La radiación difundida de la misma fre– cuencia que la fuente recibe el nombre de difusión de Rayleigh. Observe que los desplazamientos de la frecuencia de la radiación difundida en forma inelástica (vex + Vv) - V ex= Vv y (vex- Vv) - V ex= vv corresponden a la frecuencia de vibración, vV' El espectro 2 Cabe señalar que el estado virtual no es un estado real, sino simplemente una construcción mental para ayudar a visualizar el proceso de dispersión. )}) 18A Teoría de la espectroscopia raman 429 Raman simplificado que corresponde a las transiciones mostradas se proporciona en la figura 18.1b. En la figura 18.2 se ilustra una parte del espectro Raman del tetracloruro de carbono que se obtuvo usando como fuente un rayo láser de ion argón cuya longitud de onda es de 488.0 nm. Como es usual en los espectros Raman, la abscisa de la figura 18.2 es el desplazamiento del número de onda 11v, que se define como la diferencia en números de onda (cm - J) entre la radiación obser– vada y la de la fuente. Observe que hay tres líneas Raman a cada lado de las líneas de Rayleigh, y que el patrón de desplazamiento es idéntico en ambos lados. Es decir, las líneas Stokes se encuentran en números de onda que son 218, 314 y 459 cm - J menores que las líneas Rayleigh, y las líneas anti-Stokes aparecen a números de onda 218, 314 y 459 cm- 1 , superiores al número de onda de la fuente. Se debe subrayar que también se pueden encontrar líneas adicionales a :±:762 y :±:790 cm- 1 • Como las líneas anti-Stokes son apreciablemente menos intensas que las correspondientes líneas Stokes, sólo se usa la parte Stokes de un espectro. Además, la abs– cisa de la gráfica lleva simplemente el rótulo de "número de onda v, cm- ¡, en lugar de "desplazamiento del número de onda 11v". Vale la pena hacer notar que la fluorescencia podría interferir de manera importante en la observación del desplazamiento de Stokes pero no en el anti-Stokes. Por tanto, en muestras fluores– centes, las señales anti-Stokes a veces son más útiles a pesar de su menor intensidad. Es importante tener en cuenta que la magnitud de los des– plazamientos Raman es independiente de la longitud de onda de excitación. Por consiguiente, se observan desplazamientos Raman idénticos a los que se muestran en la figura 18.2 para el tetraclo– ruro de carbono sin importar que la excitación se realice con un láser de ion argón (488.0 nm) o con uno de helio-neón (632.8 nm). Rayleigh -459 Stokes Anti-Stokes -314 -2 18 -500 -400 -300 -200 - lOO o 100 200 300 400 500 Desplazamiento Raman, cm - ' FIGURA 18.2 Espectro Raman del CCl 4 , excitado con una radiación láser de A.,= 488 nm Cv., = 20492 cm - 1 ). El número que aparece sobre las líneas Raman es el desplazamiento Raman, /J.v = v., ::':: vv, en cm - 1 • Con frecuencia , las líneas de Stokes desplazadas tienen valores positivos y no negativos como se muestra aquí. (Tomada de J. R. Ferraro, K. Nakamoto y C. W. Brown, Introductory Roman Spec– troscopy, 2a. ed., San Diego: Academic Press, 2003. Reimpresa con autorización.)