Principios de análisis instrumental

capítuloDIECIOCHO C uando la radiación atraviesa un medio trans– parente, las especies presentes dispersan una fracción del haz en todas direcciones (sección 6B.10). La difusión Raman es resultado del mismo tipo de cambios vibracionales cuantiza– dos que se asocian con la absorción infrarroja. Por tanto , la diferencia de longitud de onda entre la radiación visible incidente y la dispersada corres– ponde a las longitudes de onda de la región del infrarrojo medio. De hecho, en el caso de una especie determinada, el espectro de difusión de Raman y el espectro de absorción infrarrojo son a menudo muy parecidos entre sí. Como se explica en este capítulo, en el caso de algunos proble– mas, la espectroscopia en el infrarrojo es la mejor herramienta, pero en el caso de otros, la espec– troscopia Raman proporciona información más útil. m En todo el capítulo, este logotipo indica la opor– --- tunidad de autoaprendizaje en línea en www. tinyurl.comjskoogpia7;* le enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. *Este material se encuentra disponible en inglés. En 1928, el físico hindú C. V. Raman descubrió que la longitud de onda visible de una pequeña fracción de la radiación dispersada por ciertas moléculas difiere de la del haz incidente y, además, que los desplazamientos de la longitud de onda dependen de la estruc– tura química de las moléculas causantes de la dispersión. Raman fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1931 por su descubrimiento y por el estudio sistemático de este fenómeno. 1 Aunqu e hay similitudes impres ionantes entre los espec– tros Raman y los espectros en el infrarrojo, hay suficientes dife– rencias entre las clases de grupos que son activos en uno u otro para hacer que las técnicas sean complementarias y no competi– tivas. Una ventaja importante de la espectroscopia Raman sobre la espectroscopia infrarroja reside en que en esta técn ica el agua es un disolvente muy útil. Además, puesto que las sefiales por lo general están en la región visi ble o en el infrarrojo cercano, se pueden utilizar celdas de vidrio o de cuarzo, lo que evita el incon– veniente de tener que trabajar con ventanas de cloruro de sodio o de otros materiales inestables en la atmósfera. A pesar de esas ventajas, la espectroscopia Raman apenas empezó a ser utilizada por los químicos cuando se pudo disponer de los rayos láser en los afios sesenta, lo cual facilitó la obtención de espectros. En los afios recientes la espectroscopia Raman se ha convertido en una herramie nta de rutina gracias a los rayos láser, los detectores en serie y la disponibilidad de instrumentos modernos comerciales de costo moderado. 18A TEORÍA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con un a fuente potente de rayos láser de radiación monocromática visible o infrarroja. Durante el proceso se registra el espectro de la radia– ción dispersada a un cierto ángulo, casi siempre 90°, con ayud a de un espectrómetro apropiado. Para evitar la fluorescencia, las longitudes de onda de la excitación se eliminan de una banda de absorción del analito. El experimento Raman se ilustró ya en la figura 6.18. Las intensidades de las líneas Raman son, cuando mucho, 0.001% de la intensidad de la fuente. Debido a esto podría parecer más difícil detectar y medir las bandas Raman que las 1 Para discusión de la teoría y la práctica de la espectroscopia Raman, véase P. Vande– nabeele, Practica/ Raman Spectroscopy: Anlntroduction, Chichester, UK: Wiley, 2013; E. Smith y G. Dent, Modern Raman Spectroscopy: A Practica/ Approach, Chichester, UK: Wiley, 2005; ). R. Ferraro, K. Nakamoto y C. W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy, 2a. ed., San Diego: Academic Press, 2003; R. L. McCreery, Raman Spec– troscopy for Chemical Analysis, New York: Wiley, 2000. 428