Principios de análisis instrumental

Radiación polarizada de un láser Polarizador perpendicular Polarizador paralelo Radiación 1 11 dispersada parcialmente despolarizada »> 18B Instrumentos 433 Relación de despolarización = p = /j_ 1¡¡ FIGURA 18.5 Despolarización resultante de la difusión Raman . 18A.5 Relaciones de despolarización Raman Además de la información relacionada con la frecuencia y la intensidad, las mediciones Raman proporcionan un a variable más, que a veces es útil para determinar las estructuras molecu– lares: la relación de despolarización 3 En este caso, es importante distinguir con cuidado entre los términos polarizabilidad y polari– zación. El primer término describe una propiedad molecular que tiene que ver con la deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el plano en el que vibra la radiación. Cuando se obtienen los espectros Raman mediante una ra– diación polarizada en un plano, como cuando se utiliza una fuente láser, se observa que la radiación dispersada está polarizada en distintas direcciones, lo cual depende del tipo de vibración res-. ponsable de la difusión. La naturaleza de este efecto se ilustra en la figura 18.5, donde la radiación procedente de una fuente láser está polarizada en el plano yz. Parte de la radiación dispersada resultante está polarizada paralelamente al haz original; es decir, en el plano xz; la intensidad de esta radiación se simboliza por el subíndice 11 - El resto del haz dispersado está polarizado en el plano xy, que es perpendicular a la polarización del haz original; la intensidad de esta radiación polarizada perpendicularmente se indica con el subíndice L La relación de despolarización p se define como !l. p = - I¡¡ (18.8) Desde el punto de vista experimental, la relación de despolariza– ción se obtiene insertando una lámina Polaroid u otro polarizador entre la muestra y el monocromador. Los espectros se obtienen ' D. P. Strommen, f. Chem. Educ., 1992,69, p. 803, DO!: 10.1021/ed069p803. cuando el eje de la lámina está orientado paralelamente primero al plano xz y luego al plano xy, tal como se indica en la figura 18.5. La relación de despolarización depende de la simetría de las vibraciones causantes de la difusión. Por ejemplo, la banda del tetracloruro de carbono a 459 cm- 1 (figura 18.2) proviene de una vibración "de respiración" totalmente simétrica que involu– cra el movimiento simultáneo de los cuatro átomos de cloro, que forman un tetraedro, hacia el átomo de carbono central o bien alejándose de él. La relación de despolarización es 0.005, lo que indica una despolarización mínima. Por eso, se dice que la línea a 459 cm - l está polarizada. En cambio, las bandas del tetracloruro de carbono a 218 y 314 cm - I, que provienen de vibraciones no simétricas, presentan relaciones de despolarización de casi 0.75. De acuerdo con la teoría de la difusión es posible demostrar que la despolarización máxima para las vibraciones no simétricas es de 6/7, y para las vibraciones simétricas la relación es siempre menor a este valor. Por tanto, la razón de despolarización es útil para correlacionar las líneas Raman con los modos de vibración. 18B INSTRUMENTOS Los instrumentos para la espectroscopia Raman moderna cons– tan de una fuente láser, un sistema para iluminar la muestra y un espectrómetro apropiado, como se ilustra en la figura 18.6. 4 Sin embargo, las características de funcionamiento de estos compo– nentes son más rigurosos que para los espectrómetros molecula– res que ya se describieron debido a la inherente debilidad de la señal de difusión de Raman comparada con la señal producida por la difusión de Rayleigh. "Si desea un panorama de los instrumentos adecuados para Raman, véase P. Van– denabeele, Practica/ Raman Spectmscopy: An introduction, Ch ichester, UK, Wiley, 2013, cap. 4.