Principios de análisis instrumental

}}) 17D Espectroscopia en el infrarrojo cercano 421 Longitud de onda, ).!m 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Tetracloruro de carbono Disulfuro de carbono Cloruro de metileno -1 t- 1 H f-- _, Dioxano Heptano o dioxano Benceno 1 Acetonitrilo 1---ll--- 1--- Dimctilsulfóxido --i 1 FIGURA 17.16 Algunos disolventes útiles en la espectroscopia en el infrarrojo cercano. Las líneas continuas indican una transparencia satisfactoria para emplearlos con celdas de 1 cm. compuestos que contengan grupos funcionales formados por la unión de hidrógeno con carbono, nitrógeno y oxígeno. A menudo, dichos compuestos se pueden determinar con exactitud y precisión más parecidas a las obtenidas con la espec– troscopia ultravioleta-visible, que a las de la espectroscopia en el infrarrojo medio. Entre algunas de las aplicaciones están la deter– minación de agua en una variedad de muestras, como glicerol, hidracina, películas orgánicas y ácido nítrico fumante, la deter– minación cuantitativa de fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos e hidroperóxidos con base en el primer sobretono de la vibración de tensión O- H que absorbe radiación a alrededor de 7100 cm - t (1.4 flm); y la determinación de ésteres, cetonas y ácidos carboxíli– cos con base en la absorción de todos éstos en la región de 3300 a 3600 cm - t (2.8 a 3.0 flm) . En este último caso, la absorción corres– ponde al primer sobretono de la vibración de tensión del carbonilo. Asimismo, la espectrofotometría en el infrarro jo cercano es una valiosa herramienta para identificar y determinar ami– nas primarias y secundarias en mezclas con presencia de aminas terciarias. Por lo regular, los análisis se efectúan en disoluciones de tetracloruro de carbono y en celdas de lO cm. Las aminas pri– marias se determinan directamente midiendo la absorbancia de una banda de tensión de la combinación N-H a casi 5000 cm - t (2.0 flm); ni las aminas secundarias ni las terciarias absorben radiación en esta región. Las aminas primarias y secundarias tie– nen varias bandas de absorción traslapadas en la zona de 3300 a 10000 cm- 1 (la 3 flm) debido a las diversas vibraciones de ten– sión N-H y sus sobretonos, en tanto que las aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. Por consiguiente, una de estas bandas permite hallar la concentración de la amina secundaria después de corregir la absorción por la amina primaria. 170.4 Aplicaciones de la espectrometria de reflectancia en el infrarrojo cercano La espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano se ha convertido en la herramienta más importante para la determi– nación cuantitativa rutinaria de los componentes de sólidos fina- mente molidos. 21 El uso más extendido de esta técnica ha sido para determinar proteínas, humedad, almidón, aceite, lípidos y celulosa en productos agrícolas, como granos y semillas oleagi– nosas.22 Por ejemplo, Canadá vende su trigo y garantiza un conte– nido de proteína, y debido a esto, en tiempos pasados la Canadian Grain Commission realizó más de 600 000 determinaciones de proteínas por el método de Kjeldahl. En 1984 se calculó entre 80 a 90% de todo el grano canadiense para determinar la proteína mediante espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cer– cano, lo que representa un ahorro en costos de análisis de más de 500 000 dólares anuales. 23 En la espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra sólida, finamente pulverizada, se irradia con una o más bandas estrechas de radiación de longitudes de onda comprendi– das entre l y 2.5 flm es decir 10 000 y 4000 cm - t . Se produce una reflectancia difusa en que la radiación penetra la capa superficial de las partículas, excita los modos de vibración de las moléculas del analito y luego se dispersa en todas direcciones. Por consi– guiente, se produce un espectro de reflectancia que depende de la composición de la muestra. En la figura 17.17 se muestra un espectro de reflectancia característico de una muestra de trigo. En este caso, la ordenada es el logaritmo del inverso de la reflectancia R, donde R es el cociente de la intensidad de radiación que refleja la muestra y la reflectancia de un patrón reflectante, como sulfato de bario u óxido de magnesio finamente pulverizado. La banda de reflectancia a 1940 nm corresponde a una banda de agua que se uti– liza en las determinaciones de humedad. La banda a casi 2100 nm, de hecho, corresponde a dos bandas que se traslapan, una del almidón y otra de la proteína. Al efectuar mediciones a varias Ion- 21 Véase ). M. Soriano-Disla, L. ). janik, R. A. Viscarra Rossel, L. M. Mac– donald, M. ). McLaugh lin , Appl. Spectrosc. Rev., 2014, 49, p. 139, DO!: 10.1080/05704928.2013.811081. 22 H. Cen y. He. , Trends Food Sci. Techno/., 2007, 18, p. 72, DOI: 10.1016/j. tifs.2006.09.003. 23 S. A. Barman, Anal. Chem., 1984,56, p. 933A, DO!: 10.1021/ac00272a727.