Principios de análisis instrumental

422 Capítulo 17 Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo <« 1.0 ::: oo ~ 0.7 0.4 0.1 1400 1800 2200 Longitud de onda, nm FIGURA 17.17 Espectro de reflectancia difusa en el infrarrojo cercano de una muestra de trigo . 2600 gitudes de onda en esta región, se puede determinar las concen– traciones de cada uno de los componentes. Los instrumentos para las mediciones de reflectancia difusa ya están en el comercio. Algunos de esos equipos emplean varios filtros de interferencia para proporcionar bandas de radiación estrechas. Otros están equipados con monocromadores de red. Por lo general, las medidas de reflectancia se efectúan en dos o más longitudes de onda por cada analito que se desee determinar. La gran ventaja de los métodos de reflectancia en el infra– rrojo cercano es su rapidez y la sencillez en la preparación de la muestra. Una vez que se completó el método, se puede finiqui– tar el análisis de muestras sólidas para varias especies en pocos minutos. En general, se dan a conocer exactitudes y precisiones relativas de 1 a 2 por ciento. 17E ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO LEJANO La región del infrarrojo lejano resulta especialmente útil en el estu– dio de compuestos inorgánicos, puesto que la absorción debida a las vibraciones de tensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y ligandos inorgánicos u orgánicos ocurre a frecuen– cias inferiores a 650 cm- 1 (> 15 flm). Por ejemplo, los yoduros de metales pesados suelen absorber radiación en la región inferior a los 100 cm- 1 , en tanto que los bromuros y los cloruros presen– tan bandas a frecuencias superiores. Por lo común, las frecuencias de absorción de los enlaces organometálicos dependen tanto del átomo metálico como de la porción orgánica de la especie. Los estudios de compuestos inorgánicos en el infrarrojo lejano proporcionan también una información útil acerca de las energías de los cristales en las retículas y de las energías de transi– ción de los materiales semiconductores. Las moléculas formadas exclusivamente por átomos ligeros absorben radiación en el infrarrojo lejano si poseen modos de fle– xión en el esqueleto que involucren a más de dos átomos que no sean hidrógeno. Los derivados del benceno sustituido son ejemplos importantes, los cuales, por lo general, presentan varios picos de absorción. A menudo, los espectros son bastante específicos y úti– les para identificar un compuesto particular. Asimismo, hay frecuencias de grupo características en la región del infrarrojo lejano. En la región del infrarrojo lejano se observa absorción rota– cional pura de los gases, siempre que las moléculas presenten momentos dipolares permanentes. Entre los ejemplos están H 2 0, 0 3 , HCl y AsH 3 . Cuando el agua absorbe causa problemas; la eli– minación de su interferencia requiere la eliminación o al menos la purga del espectrómetro. Antes del surgimiento de los espectrómetros de trans– formada de Fourier, las dificultades experimentales impedían obtener buenos espectros en el infrarrojo lejano. Las fuentes dis– ponibles en esta región son de baja intensidad. Los filtros para escoger órdenes son necesarios en los instrumentos de redes en esta región para reducir al mínimo la radiación difractada a par– tir de redes de órdenes superiores. Esto redujo los rendimientos ya bajos de los espectrómetros dispersivos. No sorprende que la espectrometría de transformada de Fourier se aplicara primero en esta región del espectro. El alto rendimiento de los interferóme– tros y las tolerancias mecánicas relativamente bajas que requie– ren facilitan la obtención de espectros en el infrarrojo mediante transformada de Fourier con buenas relaciones señal-ruido. 17F ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN EN EL INFRARROJO Cuando las moléculas que absorben radiación infrarroja se calien– tan son también capaces de emitir longitudes de onda caracte– rísticas en el infrarrojo. El principal obstáculo para la aplicación analítica de este fenómeno es la deficiente relación señal-ruido que caracteriza a la señal de emisión infrarroja, sobre todo cuando la muestra está a una temperatura sólo ligeramente superior a la del ambiente. Sin embargo, con el desarrollo del método interfe– rométrico han aparecido aplicaciones útiles e interesantes en las publicaciones especializadas. Uno de los primeros ejemplos de la aplicación de la espec– troscopia de emisión infrarroja es un trabajo que describe la uti– lización de un espectrómetro de transformada de Fourier para identificar plaguicidas en una escala de microgramos. 24 Las mues– tras se prepararon disolviéndolas en un disolvente apropiado y se evaporaron en una placa de NaCI o KBr. Luego se calentó la placa por medio de electricidad cerca de la entrada del espectrómetro. Los plaguicidas como el DDT, malatión y dieldrin se identifica– ron en cantidades tan pequeñas como 1 a 10 fl8· Igualmente interesante ha sido el empleo de la técnica interfe– rométrica para la detección remota de compuestos emitidos por las chimeneas de las industrias. En una de estas aplicaciones se colocó un interferómetro en un telescopio reflector de 8 pulgadas. 25 Con el telescopio enfocado hacia la fumarola de humo de una planta indus– trial, se detectaron fácilmente co2 y so2 a varios cientos de pies. El Mars Global Surveyor se lanzó al espacio desde Cabo Caña– veral en noviembre de 1996. Llegó a la órbita de Marte en 1997. Uno de los instrumentos que iba a bordo era un espectrómetro de 24 ). Coleman y M. ). D. Low, Spectrochim. Acta, 1966,22, p. 1293,001: 10.1016/0371-1951(66)80034-6. 25 M.). D. Low y F. K. Clancy, Env. Sci. Technol., 1967, 1, p. 73, DOI: 10.1021/ es60001a007.