Principios de análisis instrumental

420 Capítulo 17 Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo «< 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda, cm - l FIGURA 17.15 Espectros IR fotoacústicos de a) una muestra de car– bón pulverizada y b) una pastilla de polímero sometida a extrusión. (Tomada de Practica/ Sampling Techniques for Infrared Analysis, P. B. Coleman, ed., Boca Raton, FL: CRC Press, 1993.) 17D ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO CERCANO La región espectral del infrarrojo cercano se extiende desde el extremo superior de longitudes de onda de la región visible, en alre– dedor de 770 a 2500 nm (de 13 000 a 4000 cm - l). 17 Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos o combinaciones (sección 16A.4) de las bandas vibracionales de tensión fundamentales que se producen en la región de 3000 a 1700 cm - l. Por lo general, los enlaces afectados son C-H, N-H y O-H. Puesto que se trata de sobretonos o bandas de combinación, sus absortividades molares son pequeñas y los límites de detección son del orden de 0.1%. 18 A diferencia de la espectrometría en el infrarrojo medio, los usos más importantes de la radiación en el infrarrojo cer– cano son los relacionados con la determinación cuantitativa de especies, como agua, proteínas, hidrocarburos de bajo peso mo– lecular y grasas en productos agrícolas, alimentos, petróleo y de la industria química. Se utilizan tanto las medidas de reflexión difusa como las de transmisión, aunque la reflectancia difusa, con mucho, es la que más se utiliza. 170.1 Instrumentos Hay cuatro tipos distintos de instrumentos para la región del infrarrojo cercano. Los instrumentos de red son similares a los que se utilizan en la espectroscopia de absorción en la región UV-visible. Asimismo, hay instrumentos discretos con filtros que, por lo regular, contienen una rueda con éstos para elegir diferentes longitudes de onda. Son menos flexibles que otros instrumentos, pero útiles para muestras fijas bien caracterizadas. Además, hay instrumentos de filtro fotoacústico sintonizable. Estos instrumen– tos se discuten en la sección 7C.3. La rapidez y la resistencia son las ventajas principales de los dispositivos con filtros fotoacústicos sintonizables. Los espectró- "En las publicaciones sobre espectrometría en la región del infrarrojo cercano, la abscisa es por lo regular la longitud de onda en nanómetros o micrómetros en con– traste con los espectros en el infrarrojo medio en los que la abscisa es el número de onda en unidades de cm - t. 18 Consulte Handbook ofNear-Infrared Analysis, 3a. ed., D. A. Burns y E. W. Ciurc– zak, eds., Boca Raton, FL: Taylor & Francis, 2008. metros de transformada de Fourier también ya están disponibles comercialmente para la espectrometría en el infrarrojo cercano. Las ventajas asociadas normalmente con los instrumentos de transformada de Fourier en la región del infrarrojo medio, como rendimiento y resolución altos, son menos aplicables en la región del infrarrojo cercano. No obstante, la reproducibilidad de la lon– gitud de onda y las características de la relación seií.al -ruido son ventajas principales de los sistemas de transformada de Fourier. La mayor parte de los espectrómetros están equipados con lámparas de tungsteno-halógeno con ventanas de cuarzo. Las celdas para las mediciones de absorción son casi siempre de cuarzo o sílice fundida, y son transparentes hasta aproximadamente 3000 nm. La longitud de las celdas varía de 0.1 a 10 cm. Los detectores varían desde fotoconductores de PbS y PbSe hasta fotodiodos de InSb e InAs. Hay detectores en serie, como los de InGaAs, para usarlos en esta región. Varios espectrofotómetros UV-visible comerciales están diseií.ados para trabajar desde 180 a 2500 nm, por lo que se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo cercano. Hay varios disolventes que se pueden utilizar para efectuar estudios en el infrarrojo cercano. Algunos de ellos se enumeran en la figura 17.16. Observe que sólo el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono son transparentes en toda la región del infrarrojo cercano. 170.2 Procesamiento de Los datos en La espectrometria en el infrarrojo cercano Las bandas de los espectros en el infrarrojo cercano son casi siem– pre anchas y están traslapadas. Rara vez hay bandas espectrales limpias que faciliten la simple correlación con la concentración del analito, por lo que se requiere aplicar técnicas de calibración de diversas variables. 19 Por lo general se usan los mínimos cuadra– dos parciales, regresión de los componentes principales y redes neurales artificiales. Para efectuar esta calibración se requiere crear un modelo de calibración por medio de la obtención de resultados en un "grupo de entrenamiento" que incluye tantas condiciones encontradas en las muestras como sea posible. Se han analizado los problemas y errores al desarrollar los modelos. 20 Los fabricantes de instrumentos para el infrarrojo cercano proporcionan programas de computación para crear modelos de calibración. Además, ya se cuenta con programas que han elabo– rado otras compaií.ías para la calibración de diversas variables. 170.3 Aplicaciones de La espectrometria de absorción en el infrarrojo cercano A diferencia de la espectroscop ia en el infrarrojo medio, los espectros de absorción en el infrarrojo cercano son menos útiles para la identificación y más útiles para el análisis cuantitativo de 19 Véase un análisis de las técnicas de algunas variables en K. R. Beebe, R. J. Pell y M. B. Seasholtz, Chemometrics: A Practica/ Cuide, cap. 5, New York:Wiley, 1998; H. Martens y T. Naes, Multivariate Calibra!ion, New York: Wiley, 1989; R. G. Brereton, Applied Chemometrics for Scientists, cap. 6, Chichester, UK: Wiley, 2007; K. Var– muza y P. Fitzmoser, Introduction to Multivariate Statistics in Chemometrics, cap. 4, Boca Raton, FL: CRC Press, 2009. 20 Por ejemplo, véase M. A. Arnold, ). ). Burmeister y G. W. Small, Anal. Chem., 1998,70, p. 1773, DO!: 10.1021/ac9710801; L. Zhang, G. W Small y M. A. Arnold, Anal. Chem., 2003,75, p. 5905, DO!: 10.1021/ac034495x.