Principios de análisis instrumental

Desde el interferómetro Hacia el detector o monocromador~ Muestra 1:5-- /\/\/\/\ Sólido con Muestra alto índice a) b) de refracción Hacia el ~0;;:::t=:=:=:_;_ detector FIGURA 17.13 Aparato de reflectancia total atenuada. En a) se ilus– tra una muestra sólida colocada sobre un cristal interno de reflexión con alto índice de refracción. Entre los materiales utilizados como cristales de reflectancia atenuada total están KRS-5, AgCl, Ge, Si y los materiales Irtran. Las muestras sólidas se pueden someter a pre– sión contra el cristal para lograr un contacto óptico. En b) se muestra un accesorio representativo para reflectancia total atenuada. Con muchos aparatos, la placa de reflexión interna se puede colocar en el portamuestras para proporcionar varios ángulos de incidencia. rrojo debido a las distorsiones que ocurren cerca de las bandas de absorción intensas, donde el índice de refracción de la muestra cambia algunas veces con rapidez. Asimismo, la orientación de la muestra en el cristal de reflectancia total atenuada tiene la apti– tud de influir en las formas de las bandas y en las intensidades relativas. No obstante, la intensidad de la banda de reflectancia total atenuada por lo regular es proporcional a la concentración, de modo que se pueden efectuar las mediciones cuantitativas. 17C ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA EN EL INFRARROJO Esta técnica proporciona una manera de obtener espectros de absorción en el ultravioleta, en la región visible y en el infrarrojo de sólidos, semisólidos y líquidos turbios. 16 Por lo general, la obtención de los espectros de estos materiales mediante métodos ordinarios es cuando menos difícil o casi imposible debido a la dispersión de la luz y a la reflexión de la misma. 17C.1 Efecto fotoacústico La espectroscopia fotoacústica infrarroja se basa en un efecto de absorción de la luz que investigaron por primera vez Alexander Graham Bell y otros alrededor de 1880. Se observa este efecto cuando se irradia un gas que está adentro de una celda con un haz que ha pasado a través de un troceador. La longitud de onda de la radiación de este haz es tal que la absorbe el gas. La radia– ción absorbida ocasiona calentamiento periódico del gas, lo cual da como resultado fluctuaciones de presión dentro de la cámara. Si la tasa de modulación o corte (chopping rate) queda dentro del 16 Véase K. H. Michaelian, Photoacoustic Infrared Spectroscopy, 2a. ed., Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2010. ))} 17C ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA EN EL INFRARROJO 419 Micrófono FIGURA 17.14 Diagrama de un aparato fotoacústico para un espectrómetro IR de transformada de Fou rier. intervalo de la frecuencia acústica, estos impulsos de presión se pueden detectar mediante un micrófono sensible. El efecto foto– acústico se utiliza desde principios del siglo xx para analizar los gases absorbentes, pero adquirió nueva importancia a últimas fechas con el surgimiento de los rayos láser sintonizables para el infrarrojo como fuentes . Sin embargo, tiene mayor importancia el uso actual del efecto fotoacústico para obtener espectros de absorción de sólidos y líquidos turbios. 17C.2 Espectros fotoacústicos en el infrarrojo La espectroscopia fotoacústica en el infrarrojo tenía aplicaciones limitadas antes de que surgieran los instrumentos de transfor– mada de Fourier en el infrarrojo. En la actualidad, varios fabri– cantes producen accesorios fotoacústicos para instrumentos IR de transformada de Fourier. En las mediciones fotoacústicas, la muestra se coloca en un recipiente pequeño dentro del accesorio fotoacústico que se ilustra en la figura 17.14. La cámara del espec– trómetro fotoacústico se llena con un gas de alta conductividad térmica, como helio o nitrógeno, y se coloca en el compartimiento de la muestra. El espejo mostrado desvía el haz modulado sobre la muestra. Cuando la muestra absorbe el haz infrarrojo el resultado es un decaimiento no radiactivo de los estados vibracionales exci– tados de las moléculas de la muestra. Esto puede transferir calor a la superficie de la muestra y ocasionar la generación de una onda acústica modulada en el gas que está dentro de la cámara. Un micrófono muy sensible detecta la onda acústica. Por lo general, los espectros fotoacústicos se grafican en un for– mato similar al de los espectros de absorción, como se muestra en la figura 17.15. Los espectros se grafican como una razón respecto a un barrido de fondo de un material totalmente absorbente como el negro de carbón. Aunque las frecuencias de las transiciones son las mismas que en los espectros de absorción, las intensidades relativas dependen de la longitud de onda y de la frecuencia de modulación. Los espectros fotoacústicos se obtienen en muestras con casi ninguna preparación. El único requisito es que la muestra se ajuste al portamuestras. Aparte de usarse con sólidos y líquidos turbios, los métodos fotoacústicos se utilizan para detectar los componen– tes de mezclas separadas por cromatografía en capa fina y por cro– matografía de líquidos de alta resolución, así como para supervisar las concentraciones de los contaminantes gaseosos de la atmósfera.