Principios de análisis instrumental

418 Capítulo 17 Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo <« 1.00 "' u ; .o i3 0.75 "' .o <( 0.50 0.30 :8 :::. 0.20 ....., 0.10 OJO N H Cm·bazol 2000 1500 1000 a) 2000 1500 1000 Número de onda, cm- 1 b) FIGURA 17.12 a) Comparación del espectro de b) absorción de l carbazol con su espectro de reflectancia difusa. la misma en ambos espectros, pero su altura relativa difiere en forma considerable. Las diferencias son características, los picos secunda– rios aparecen por lo regular más grandes en el espectro de reflexión. 178.3 Espectrometria de reflectancia total atenuada (ATR) La espectroscopia de reflexión interna es una técnica que permite obtener espectros infrarrojos de muestras que presentan alguna dificultad, como sólidos de limitada solubilidad, películas, fibras, pastas, adhesivos y polvos. 15 Principios Cuando un haz de radiación pasa de un medio denso a uno menos denso, hay reflexión. La fracción del haz incidente que se refleja es mayor a medida que aumenta el ángulo de incidencia; más allá de un cierto ángulo crítico, la reflexión es completa. Teó– rica y experimentalmente está demostrado que durante el pro– ceso de reflexión el haz penetra una cierta distancia en el medio menos denso antes de reflejarse. La profundidad de penetración, que puede variar desde una fracción de longitud de onda hasta varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda, del índice de refracción de los dos materiales y del ángulo que forma el haz incidente con la interfaz. La radiación que penetra se deno– mina onda evanescente. A longitudes de onda en las que el medio 15 Véase F. M. Mirabella, ed., Modern Tech11iques in Applied Molecular Spectroscopy, New York: Wi1ey, !998; G. Kortum, Reflectance Spectroscopy, New York: Springer, !969; N. ). Harrick, Interna/ Reflection Spectroscopy, New York: Wiley, !967. menos denso absorbe la radiación evanescente, ocurre atenuación del haz, lo cual se conoce como reflectancia total atenuada (ATR, por sus siglas en inglés). El espectro de reflectancia total atenuada resultante se parece al espectro ordinario infrarrojo, aunque con algunas diferencias. Instrumentos En la figura 17.13 se ilustra un aparato para la medición de la reflectancia total atenuada. Como se puede apreciar en la figura superior, la muestra, en este caso, un sólido, se coloca sobre las caras opuestas de un material cristalino transparente con un alto índice de refracción. Al efectuar ajustes adecuados del ángulo incidente, la radiación experimenta múltiples reflexiones internas antes de pasar del cristal al detector. En cada una de esas reflexio– nes tiene lugar la absorción y la atenuación. En la figura 17.13b se muestra un esquema óptico de un adaptador que se instala dentro del área de la celda de la mayor parte de los espectrómetros de infrarrojo y permite medir la reflectancia total atenuada. También hay celdas para muestras líquidas. Espect ros de reflectancia total atenuada Estos espectros son similares a los espectros de absorción ordina– rios. En general, se observan los mismos picos, pero sus intensi– dades relativas son distintas. Las absorbancias, aunque dependen del ángulo de incidencia, son independientes del espesor de la muestra debido a que la radiación solo penetra unos pocos micró– metros en ella. La profundidad de penetración efectiva dP depende de la longitud de onda del haz, de los índices de refracción del cristal y de la muestra y del ángulo del haz. La profundidad de penetración se calcula con dp = [ ' ( )']"' 27T sen-e - n,lnc- - donde Ac es la longitud de onda del cristal (Ainc), 8 es el ángulo de incidencia y n, y nc son los índices de refracción de la muestra y del cristal, respectivamente. Observe que la profundidad de pe– netración efectiva puede cambiar si se cambia el material del cris– tal, el ángulo de incidencia o ambos. Es posible obtener un perfil de profundidades de una superficie mediante espectroscopia de reflectancia total atenuada. En la práctica, un cristal de reflexión múltiple con un ángulo de 45' se acomoda a la mayor parte de las muestras de rutina. Una de las principales ventajas de la espectroscopia de reflec– tancia total atenuada es que, con una mínima preparación, se pueden obtener con facilidad los espectros de absorción de una gran variedad de tipos de muestras. Se pueden estudiar hilos, telas y fibras comprimiendo las muestras sobre el cristal denso. De una forma semejante se pueden man ipular pastas, polvos o suspen– siones. También se pueden analizar disoluciones acuosas siempre que el cristal sea insoluble en agua. Hay hasta celdas para flujo de reflectancia total atenuada. La espectroscopia de reflectancia total atenuada se aplica en muchas sustancias, como polímeros, cauchos y otros sólidos. Es interesante subrayar que los espectros resultan– tes están libres de las franjas de interferencia ya mencionadas. Los espectros que se obtienen con los métodos de reflectancia total atenuada difieren de los espectros de absorción en el infra-