Principios de análisis instrumental

ficie uniformemente pulida. En este caso, el ángulo de reflexión es idéntico al ángulo de incidencia de la radiación. Si la superfi– cie contiene una sustancia capaz de absorber radiación infrarroja, la intensidad relativa de la reflexión es menor para las longitudes de onda que son absorbidas que para las que no lo son. Por con– siguiente, la representación gráfica de la reflectancia R, que es la fracción de la energía radiante incidente reflejada, contra la lon– gitud de onda o número de onda, proporciona un espectro para un compuesto que es similar, en su aspecto general, al espectro de transmisión de la especie. Los espectros de reflexión especular se pueden utilizar para el examen y caracterización de las superficies lisas de sólidos y de sólidos revestidos, pero no se utilizan tanto como los espectros de reflexión difusa y total. Por tal razón, este apartado se centra en estos dos últimos. 178.2 Espectrometria de reflectancia difusa La espectrometría de transformada de Fourier y reflectancia difusa infrarroja (DRIFTS, por sus siglas en inglés) es una forma eficaz de obtener directamente espectros infrarrojos a partir de muestras pulverizadas con un mínimo de preparación de las mis– mas.12 Además de ahorrar tiempo en la preparación de la muestra, facilita la obtención de datos espectrales en la región ordinaria del infrarrojo de muestras que no han sufrido una alteración impor– tante en su estado original. Para que las mediciones de reflectan– da difusa tuvieran un uso extendido fue necesario esperar hasta disponer de instrumentos de transformada de Fourier, a media– dos de los años setenta, porque la intensidad de la radiación que refleja una muestra pulverizada es demasiado baja para poder medirla con instrumentos dispersivos con una resolución media y relaciones señal-ruido adecuadas. La reflexión difusa es un proceso complejo que tiene lugar cuando un haz de radiación choca con la superficie de un polvo fino . En este tipo de muestras se produce una reflexión especu– lar en cada superficie plana. Sin embargo, como hay múltiples superficies planas y se encuentran orientadas en forma aleato– ria, la radiación se refleja en todas direcciones. Es caracterís– tico que la intensidad de la radiación reflejada sea más o menos independiente del ángulo de visión. Ya hay varios modelos que se han desarrollado para des– cribir la intensidad de la radiación reflejada difusa en términos cuantitativos. El más utilizado de ellos es el que crearon Kubelka y Munk. 13 Fuller y Griffiths, al analizar este modelo, demostraron que la intensidad de la reflectancia relativa para un polvo f(R ~) se obtiene con 14 ( 1 R' ) 2 k f(R')= oo oo 2R ~ s ''Véase F. M. MirabeLla, ed., Modern Techniques in Applied Molecular Spectroscopy, New York: Wiley, 1998; G. Kortum, Reflectance Spectroscopy, New York: Springer, 1969; N.). Harrick, Interna/ Reflection Spectroscopy, New York: Wiley, 1967; para la teoría de la espectroscopia de reflectancia, véase B. Hapke, Theory of Reflectance and Emittance Spectroscopy, 2a. ed., Cambridge: Cambridge University Press, 2012. 12 Para información adicional, véase A. Drochner y G. H. Vogel, en Methods in Physica/ Chemistry, 2a. ed., R. Schiifer y P. C. Schmidt, eds., cap. 14, Somerset, N): Wiley, 2012; M. Milosevic, S. L. Berets, Appl. Spectrosc. Rev., 2002, 37, p. 347, DO!: 10.1081/asr-120016081; P. R. Griffiths y M. P. Fuller en Advances i11 btfrared and Raman Spectroscopy, R. ). H. Clark y R. E. Hester, eds., vol. 9, cap. 2, London: Hey– don and Sons, 1982. }}) 17B Espectrometría de reflexión en el infrarrojo medio 417 Desde el interferómetro Espejo elipsoidal Recipiente para muestra Hacia el detector FIGURA 17.11 Accesorio de reflectancia difusa para un espectróme– tro IR de transformada de Fourier. donde R;, es el cociente de la intensidad reflejada por la muestra entre la de un patrón no absorbente, como el cloruro de potasio finamente pulverizado. La cantidad k es el coeficiente de absor– ción molar del analito y s es el coeficiente de dispersión. Para una muestra diluida, k está relacionado con la absortividad molar s y la concentración molar del analito e mediante la relación k= 2.303sc Entonces, los espectros de reflectancia son una representación grá– fica de f(R 'oo) contra el número de onda (véase la figura 17.12b). Instrumentos En la actualidad, la mayoría de los fabricantes de instrumentos IR de transformada de Fourier ofrece unos adaptadores que se instalan en los compartimientos de las celdas y permiten realizar mediciones de reflectancia difusa. En la figura 17.11 se ilustra un tipo de adaptador. El haz colimado, procedente del interferóme– tro, se dirige a un espejo elipsoidal y después a la muestra. Por lo general, la muestra está en forma de polvo y mezclada con KBr o KCI como diluyente. Entonces la mezcla se coloca en un recipiente de 3 a 4 mm de profundidad y de casi 1O a 15 mm de diámetro. Una combinación complicada de reflexión, absorción y dispersión ocurre antes de que el haz se dirija hacia el detector. Para obtener un espectro con un instrumento de haz sencillo, primero se almacena la señal de la muestra. Se registra una señal de referencia con un buen reflector, como el KBr o el KCI fina– mente molido colocado en lugar de la muestra. La reflectancia se obtiene con el cociente de estas señales. Comparación de los espectros de absorción y de reflexión En la figura 17.12 se compara el espectro de absorción IR ordinario del carbazol obtenido mediante una pastilla de KBr con el espectro de reflectancia difusa de una mezcla finamente molida de carbazol en cloruro de potasio a 5%. Observe que la ubicación de los picos es 13 P. Kubelka y E. Munk, Tech. Phys., 1931 , 12, p. 593; P. Kubelka, /. Opt. Soc. Am., 1948,38, p. 448, DO!: 10.1364/josa.38.000448. 1 ' 1 M. P. Fuller y P. R. Griffiths, Anal. Chem., 1978,50, p. 1906, DO!: 10.1021/ ac50035a045.