Principios de análisis instrumental

4. La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales de los grupos acoplados son aproximada– mente iguales. 5. Se observa poca o ninguna interacción entre grupos separados por dos o más enlaces. 6. El acoplamiento requiere que las vibraciones sean de especies de la misma simetría. 4 Como ejemplo de los efectos del acoplamiento, consideremos el espectro infrarrojo del dióxido de carbono. Si no hubiera aco– plamiento entre los dos enlaces C=O cabría esperar una banda de absorción con el mismo número de onda que el pico de vibra– ción de estiramiento C=O de una cetona alifática (alrededor de 1700 cm - I, o 6 JJ..m; véase el ejemplo 16.1). El dióxido de carbono presenta experimentalmente dos picos de absorción, uno de ellos a 2350 cm - l ( 4.3 JJ..m) y el otro a 667 cm - l (15 JJ..m). El dióxido de carbono es una molécula lineal y por tanto tiene (3 X 3)- 5 = 4 modos normales de vibración. Pueden darse dos vibraciones de estiramiento; además, puede haber interacción entre ellas porque los enlaces tienen un átomo de carbono común. Como puede verse una de las vibraciones es simétrica y la otra es asimétrica. Simétrica Asi métrica La vibración simétrica no causa cambio alguno en el momento dipolar, porque los dos átomos de oxígeno se mueven en forma simultánea alejándose o acercándose del átomo de carbono cen– tral. Entonces, la vibración simétrica es inactiva en el infrarrojo. En la vibración asimétrica, un oxígeno se aleja del átomo de car– bono a la vez que éste se acerca al otro oxígeno. Como consecuen– cia, hay un cambio neto periódico en la distribución de carga que produce un cambio en el momento dipolar, lo cual da como resul– tado una absorción a 2350 cm - l . Los otros dos modos de vibración del dióxido de carbono son de tijereteo, tal como se ilustra a continuación. o-----o---o + Las dos vibraciones de flexión son los componentes resul– tantes, a 90° entre sí de los movimientos de flexión en todos los planos posibles alrededor del eje del enlace. Las dos vibraciones son idénticas en energía, por tanto, producen una banda única a 667 cm - l. De los estados cuánticos idénticos, como en este caso, se dice que son degenerados. Es interesante comparar el espectro del dióxido de carbono con el de una molécula no lineal, triatómica; como la del agua, el dióxido de azufre o el dióxido de nitrógeno. Estas moléculas 'Para un estudio de las operaciones de simetría y de las especies simétricas véase F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3a. ed., New York: Wiley 1990; R. S. Drago, Physical Methods for Chemists, 2a. ed., Filadelfia: Saunders, 1992; A. Vincent, Molecular Symmetry a11d Group Theory, Chichester: Wiley, 200 l. »> 16B Instrumentos para el infrarrojo 387 tienen (3 X 3)- 6 = 3 modos de vibración con las características siguientes: Estiramiento simétrico Estiramiento asimétrico Tijereteo Debido a que el átomo central no está en línea con los otros dos, una vibración de estiramiento simétrico produce un cambio en el momento dipolar y, por consiguiente, es activo en el infrarrojo. Por ejemplo, los picos de estiramiento a 3657 y 3766 cm - l (2.74 y 2.66 J.Lm) aparecen en el espectro IR de las vibraciones simétricas y asimétricas de la molécula del agua. Para esta molécula no lineal solo existe un componente de la vibración de tijereteo, porque el movimiento en el plano de la molécula constituye un grado de libertad rotacional. Por lo que se refiere al agua, la vibración de flexión origina una absorción a 1595 cm - 1 (6.27 J.Lm) . El distinto comportamiento de las moléculas triatómicas lineales y no lineales con dos y tres bandas de absorción, respectivamente, ilustra cómo, a veces, puede usarse la espectroscopia de absorción en el infrarrojo para deducir la forma de una molécula. El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común. Como resultado del mismo, no puede especificarse con exacti– tud la posición de una banda de absorción correspondiente a un grupo funcional orgánico determinado. Por ejemplo, la frecuencia de estiramiento C-0 del metano! es de 1034 cm- 1 (9.67 J.Lm), en el etanol es 1053 cm - l (9.50 JJ..m), y en el2-butanol es 1105 cm - l (9.05 JJ..m). Estas variaciones son el resultado del acoplamiento de la vibración de estiramiento C-0 con las vibraciones de estira– miento adyacentes de C- C o C- H. Los efectos de la interacción pueden llevar a incertidumbres en la identificación de los grupos funcionales de un compuesto, pero es este mismo efecto el que confiere a un espectro infrarrojo sus características únicas que son tan importantes para la identifi– cación definitiva de un compuesto determinado. 16B INSTRUMENTOS PARA EL INFRARROJO Hay tres tipos de instrumentos para la medición de la absorción en el infrarrojo: 1) espectrofotómetros dispersivos con monocro– mador de red, 2) espectrómetros de transformada de Fourier con interferómetro (sección 71) y 3) fotómetros no dispersivos equi– pados con un filtro o un gas absorbente que se usan para analizar gases atmosféricos a longitudes de onda determinadas. En los años ochenta los instrumentos que más se usaron para mediciones en el infrarrojo fueron los espectrofotómetros disper– sivos. En la actualidad, dichos aparatos ya fueron desplazados por espectrómetros de transformada de Fourier para efectuar medi -