Principios de análisis instrumental

386 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja <« molecular. Por ejemplo, cuando dos átomos se acercan entre sí, la repulsión electrostática entre los dos núcleos produce una fuerza que actúa en la mi sma dirección que la fuerza restauradora del enlace. Por esta razón, puede esperarse que la energía potencial se eleve con más rapidez que la que predice la teo ría del oscila– dor armónico. En el otro extremo de la oscilación se produce una disminución de la fuerza restau radora, y por tanto de la energía potencial, cuando la distancia interatómica se aproxima a aquella en la cual se produce la disociación de los átomos. En teoría, las ec uac iones de onda de la mecánica cuántica permiten deducir curvas de energía potencial más correctas para las vibraciones moleculares. Pero, por desgracia, la complejidad matemática de estas ecuaciones limita su aplicac ión cuantitativa tan solo en los sistemas más sencillos. Desde un punto de vista cualitat ivo, las curvas toman la forma anarmónica que se mues– tra en la curva 2 de la fig ura l6.3b. Estas curvas se apartan del compo rtamiento armón ico en distintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace y de los átomos. Sin embargo, observe que las curvas armónicas y anarmónicas son casi iguales para energías potenciales bajas. La osci lació n anarmó ni ca causa desviaciones de dos cla– ses. A números cuánticos más altos, !;;.E se hace menor (véase la curva 2 en la figura l6.3b), y la regla de selección no se cumple con rigor. Como resultado, se observan algunas veces transiciones más débiles. Estas transiciones corresponden a /:;.v = ::+::2 o ::+::3. Las frecuencias de dichas transiciones de sobretono son aproxi– madamente del doble o triple de la frecuencia fundamental, y las intensidades son menores que la fundamental. Los espectros vibracionales se complican todavía más por el hecho de que dos vibraciones distintas en una misma molécula pueden interactuar para dar abso rciones a frecuencias qu e son aproximadamente la suma o la diferencia de sus frecuencias fun– damentales. Por lo general, las intensidades de estas bandas de suma y diferencia son bajas. 16A.4 Modos de vibración En las moléculas sencillas, diatómicas y triatómicas, es posible deducir el número y las clases de vibrac iones y si éstas causarán absorción. Las molécul as complejas pueden contener distintos tipos de átomos y enlaces. En el caso de estas moléculas, la gran cantidad de vibraciones posibles hace que los espectros de infra– rrojo resulten muy difíciles de analizar o predecir. La cantidad de vibraciones posibles en una molécula polia– tómica se puede calcular como sigue. Se necesitan tres coordena– das para locali za r un punto en el espacio, para fijar N puntos se requieren tres coordenadas para cada un o, es decir, un total de 3N. Cada coordenada corresponde a un grado de libertad para uno de los átomos en una molécula poliatómica. Por este motivo, si un a molécula contiene N átomos, se dice que tiene 3N grados de libertad. Para definir el movimiento de una molécula, se tiene que considerar l ) el movimiento de toda la molécul a en el espacio, es decir, el movimiento de traslación de su centro de gravedad, 2) el movimiento de rotación de la molécula completa alrededor de su centro de gravedad y 3) el movimiento de cada uno de sus átomos respecto a los otros átomos o, en otras palabras, sus vibraciones individuales. Como todos los átomos de la molécula se mueven de manera acompasada por el espacio, para definir el movimiento de traslación se requiere tres coordenadas y, por consiguiente, este movimiento requiere tres grados de libertad de los 3N. Para des– cribir la rotación de la molécula como un todo se necesitan otros tres grados de libertad. Los restantes 3N - 6 grados de libertad están relacionados con el movimi ento interatómico, por tanto, representan el número de vibraciones posibles en la molécula. Una moléc ula lineal es un caso especial, porque por definición todos los átomos se encuen tran en una sola línea recta. En este caso no es posible la rotación alrededor del eje del enlace y son suficientes dos grados de libertad para describir el movimiento rotatorio. Entonces, el número de vibraciones para una molécula lineal es de 3N - 5. Cada una de las 3N - 6 o 3N - 5 vibraciones se denomina un modo normal. Para cada modo normal de vibración existe una relación de energía potencial tal como la que se muestra con la línea continua en la figura l6.3b. A cada una de estas relaciones se aplican las mis– mas reglas de selección ya explicadas. Además, en la medida en que una vibración se aproxima al comportamiento armónico, las diferencias entre los niveles de energía de una determinada vibra– ción son iguales; es decir, aparece un solo pico de absorción por cada vibración en la cual hay un cambio en el momento dipolar. Cuatro factores son los que tienden a producir menos picos de absorción experimental que los previstos a partir del número teó rico de modos normales. Se encuentra un menor número de bandas de absorción cuando l) la simetría de las moléculas es tal que una vibración particular no produce cambios en el momento dipolar; 2) las energías de dos o más vibraciones son idénticas o casi idénticas; 3) la intensidad de absorción es tan baja que es indetectable por los medios ordinarios; o 4) la energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda que está afuera del intervalo de trabajo del instrumento. A veces se encuentran más picos de los esperados con base en el número de modos normales. Ya se mencionó la ex isten – cia de bandas de sobretonos que se presentan a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia de la fundamental. Ade– más, en algunas ocasiones se pueden encontrar bandas de combi– nación cuando un fotón causa de manera simultánea dos modos de vibración. La frecuencia de la banda de combinación es casi la suma o la diferenci a de las dos frecuencias fundamentales. Este fenómeno ocurre cuando dos enlaces, y no uno solo, absorben un cuanto de energía. 16A.5 Acoplamiento vibracional La energía de una vibración y, por consiguiente, la longitud de onda del correspondiente máximo de absorción, podrían ser afectadas por otros osciladores de la molécula o estar acoplados a ellos. Algu– nos factores influyen en el grado de estos acoplamientos. 1. Un fuerte acoplamiento entre vibraciones de estira– miento ocurre solo cuando hay un átomo común en las dos vibraciones. 2. La interacción entre las vibraciones de flexión requiere un enlace común entre los grupos que vibran. 3. El acoplamiento entre una vibración de estiramiento y una vibración de flexión puede ocurrir si el enlace que sufre el estiramiento forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión .