Principios de análisis instrumental

A temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas se encuentra en el estado fundamental v = O; por tanto, a partir de la ecuación 16.12, La promoción al primer estado excitado v = 1 con energía requiere radiación de energía G hv,.- ~ hv,.) = hv,, La frecuencia de la radiación v que producirá este cambio es idén– tica a la frecuencia de vibración clásica del enlace v,.. Es decir, Eradiación = hv = !lE = hv,. = 2 : .J!; o bien (16.14) Si se desea expresar la radiación en números de onda, se sustituye en la ecuación 6.3 y se reordenan los términos: - 1 !k ¡? !k V = 2 7TC \} ¡;, = 5.3 X 10- - \} ¡;, (16.15) donde v es el número de onda en cm - I, correspondiente a un máximo de absorción, k es la constante de fuerza del enlace en newtons por metro (N/m), e es la velocidad de la luz en cm s- 1 , y ¡.t es la masa reducida (kg), que se define mediante la ecuación 16.9. 3 Mediante mediciones en la región del infrarrojo y la ecuación 16.14 o 16.15 es posible determinar las constantes de fuerza de distintos tipos de enlaces químicos. Por lo general, se ha encon– trado que k se encuentra entre 3 X 10 2 y 8 X 10 2 N/m en la mayo– ría de los enlaces sencillos. El valor de 5 X 10 2 se puede tomar como un valor medio razonable. De esta misma forma se ha esta– blecido que los enlaces dobles y triples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces este valor (1 X 10 3 y 1.5 X 10 3 N/m, respectivamente) . Con estos valores experimentales promedio y la ecuación 16.15 se puede calcular el número de onda de la banda de absorción fundamental o la absorción causada por la transi– ción del estado fundamental al primer estado excitado en diferen– tes tipos de enlaces. El ejemplo siguiente muestra este cálculo. 3 Por definición, el newton tiene unidades de N = kg m/s 2 • Por consiguiente, vrr¡;. tiene unidades de s- I })) 16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 385 1!: /" '~ .... :.·,-v.· J ••"' •V\·~~ \ ¡ !\! -~ .EJEMPLO 16.b~ .. .'. · ,- • • _.¡-- .' • _. _:: ·~ • • • Calcule el número de onda y la longitud de onda aproximados de la absorción fundamental correspondiente a la vibración de estiramiento de un grupo carbonilo C=O. ) Solución La masa del átomo de carbono en kilogramos es 12 X 10- 3 kg/.mcl m = X 1 aterfí 1 6.0 X 10 23 aterrí/.mcl = 2.0 X 10- 26 kg De manera similar, para el oxígeno, m, = (16 X 10- 3 )/(6.0 X 10 23 ) = 2.7 X 10- 26 kg y la masa reducida ¡.tes (de acuerdo con la ecuación 16.9) ¡.t= 2.0 X 10- 26 kg X 2.7 X 10- 26 kg (2.0 + 2.7) X 10 - 26 kg 1.1 X 10- 26 kg Como ya se indicó antes, la constante de fuerza para el doble enlace típico es de alrededor de 1 X 10 3 N/m. Si se sustituye este valor y el de ¡.ten la ecuación 16.15 se obtiene v = 5.3 X 10- 12 s/cm 1 X 10 3 N/m 1.1 X 10- 26 kg La banda de estiramiento del carbonilo se encuentra experi– mentalmente en la región de 1600 a 1800 cm- 1 (6.3 a 5.6 ¡.tm). Reglas de selección Tal como se deduce de las ecuaciones 16.12 y 16.13, la energía para una transición desde el nivel de energía 1 al 2 o desde el nivel 2 al 3 debería ser idéntica a la de la transición del nivel O al l. Además, la teoría cuántica establece que las únicas transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que el número cuán– tico vibracional cambia en una unidad; es decir, la denominada regla de selección establece que 11 v = :±:l. Dado que los niveles vibracionales tienen separaciones iguales en el caso de un oscila– dor armónico, solo se debe observar un pico sencillo de absorción para una vibración molecular determinada. Además de la regla de selección !lv = :±: 1 tiene que haber un cambio en el momento dipolar durante la vibración. Oscilador anarmónico Hasta ahora se ha considerado el oscilador armónico desde el punto de vista de la mecánica clásica y de la mecánica cuántica. La energía potencial de un oscilador de este tipo cambia en forma periódica a medida que fluctúa la distancia entre las masas (figura 16.3a). Sin embargo, desde un punto de vista cualitativo es evi– dente que se trata de una descripción imperfecta de la vibración