Principios de análisis instrumental

384 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja <« La curva de energía potencial para una oscilación armónica sim– ple, obtenida a partir de la ecuación 16.4, es una parábola como la que se representa en la figura 16.3a. Observe que cuando el resorte está extendido o comprimido a su máxima amplitud A, la energía potencial alcanza un máximo y disminuye a cero en la posición de equilibrio. Frecuencia de la vibración El movimiento de la masa en función del tiempo t se puede dedu– cir, de acuerdo con la mecánica clásica, como sigue. La segunda ley de Newton establece que F = ma donde m es la masa y a su aceleración. Pero la aceleración es la segunda derivada de la distancia respecto al tiempo. Por tanto, d2y a= - dt2 Al sustituir estas expresiones en 16.2 se obtiene d2y m dt2 = - ky (16.5) Una solución de esta ecuación debe ser una función periódica tal que su segunda derivada sea igual a la función original multipli– cada por -k!m. Una función coseno adecuada cumple con este requisito. Por consiguiente, el desplazamiento instantáneo de la masa en un tiempo t se puede escribir como y = A cos27Tv,t (16.6) donde v, es la frec uencia natural de vibración y A es la amplitud máxima del movimiento. La segunda derivada de la ecuación 16.6 con respecto al tiempo es d2y - 2 2 - 2 - -47T v,Acos27Tv,t dt (16.7) Si se sustituyen las ecuaciones 16.6 y 16.7 en la ecuación 16.5 resulta La frecuencia natural de la oscilación es entonces (16.8) donde v, es la frecuencia natural del oscilador mecánico. Aun– que depende de la constante de fuerza del resorte y de la masa del cuerpo unido a él, la frecuencia natural es independiente de la energía que se comunica al sistema; los cambios de energía solo hacen variar la amplitud A de la vibración. La ecuación que se acaba de deducir puede modificarse para describir el comportamiento de un sistema que consta de dos masas m 1 y m 2 unidas por un resorte. En este caso, solo es necesa– rio sustituir la masa fL por la masa reducida m que vale (16.9) Por tanto, la frecuencia vibracional para este sistema es v, = 2~ {[¡ = 2~ k(m~I:2mz) (16.10) Vibraciones moleculares Por lo regular, se plantea la aproximación de que el comporta– miento de una vibración molecular es análogo al modelo mecá– nico que se acaba de describir. Por tanto, la frecuencia de la vibración molecular se calcula mediante la ecuación 16.1 O luego de sustituir las masas m 1 y m 2 por las masas de los dos átomos. La cantidad k se convierte en la constante de fuerza del enlace quí– mico, que es una medida de su rigidez. 16A.3 Tratamiento cuántico de las vibraciones Las ecuaciones de la mecánica clásica que se han utilizado hasta ahora no describen por completo el comportamiento de las par– tículas con dimensiones atómicas. Por ejemplo, la naturaleza cuantizada de las energías vibracionales moleculares y de otras energías atómicas y moleculares no está en estas ecuaciones. Sin embargo, es posible recurrir al concepto del oscilador armónico simple para deducir las ecuaciones de onda de la mecánica cuán– tica. Las soluciones de estas ecuaciones para las energías potencia– les tienen la forma siguiente E= (v + ~)!!_ {I_ 2 27T 'V¡¡ (16.11) donde h es la constante de Planck, y ves el número cuántico vibra– cional, que solo puede tomar valores enteros positivos (inclu– yendo cero). Por tanto, en contraste con la mecánica clásica, en la que los osciladores pueden asumir cualquier energía potencial positiva, la mecánica cuántica establece que los osciladores solo pueden presentar determinadas energías discretas. Es interesante observar que el factor v'J{f"¡¡/27T aparece tanto en las ecuaciones mecánicas como en las cuánticas. Al sustituir la ecuación 16.10 en la 16.11 se tiene (16.12) donde v, es la frecuencia de la vibración del modelo clásico 2 Suponga ahora que pueden producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional por la absorción de radiación, siempre que la energía de esta última coincida exactamente con la diferencia de niveles de energía !:lE entre los estados cuánticos vibracionales y siempre que la vibración cause también una varia– ción del momento dipolar. Esta diferencia es idéntica para cual– quier par de niveles adyacentes, puesto que ven las ecuaciones 16.1 1 y 16.12 solo puede tomar valores enteros; es decir, !:lE = hv, = !!_ {I_ 27T 'V¡¡ (16.13) 2 Por desgracia, el símbolo más aceptado para el número cuántico vibracional v se parece a la letra griega 11, que si mboliza la frecuencia. Por tanto, hay que tener mucho cuidado para evitar confundirlos en ecuaciones como la 16.12.