Principios de análisis instrumental

388 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja «< ciones en el infrarrojo mediano y lejano, debido a su velocidad, confiabilidad, ventaja en la relación señal-ruido y comodidad. Los espectrómetros dispersivos todavía se utilizan en el infrarrojo cercano y, por lo general, son extensiones de los instrumentos UV-visible, pero muchos de los instrumentos específicos para el infrarrojo cercano son del tipo de transformada de Fourier. 168.1 Espectrómetros de transformada de Fourier En la sección 7! se tratan con cierto detalle las bases teóricas y las ventajas inherentes de los instrumentos de transformada de Fourier y de otros instrumentos multiplex, por lo que, antes de continuar, puede ser útil para el lector revisar dicha sección. Para la región del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumentos multiplex. En el espectrómetro de transformada de Fourier, la codificación se con– sigue dividiendo la fuente en dos haces cuya longitud de trayectoria puede variar en forma periódica para dar patrones de interferencia. La transformada de Fourier se utiliza para trabajar con los datos. 5 El segundo tipo es el espectrómetro de transformada de Hadamard, que es un instrumento dispersivo que emplea una plantilla móvil en el plano focal del monocromador para codificar los datos espectra– les. Los instrumentos de infrarrojo de transformada de Hadamard tienen poca aceptación, por lo que no se tratan en este texto. 6 Cuando los espectrómetros de infrarrojo de transformada de Fourier aparecieron por primera vez en el mercado eran volu– minosos, caros (> 100 000 dólares) y requerían ajustes mecánicos frecuentes. Por estas razones, su uso se limitó a aplicaciones espe– ciales en las que sus características únicas (rapidez, alta resolución, sensibilidad, y una precisión y exactitud de la longitud de onda inmejorables) eran esenciales. En la actualidad, los instrumentos de transformada de Fourier han reducido su tamaño de manera que se pueden colocar sobre una mesa, y se han convertido en equipos confiables y de fácil mantenimiento. Además, el precio de los modelos más sencillos ha disminuido hasta el punto en que ya compiten con todos los instrumentos dispersivos, excepto los más sencillos ( - 15 000 dólares y más). Por estas razones, los instru– mentos de transformada de Fourier están desplazando del labora– torio a los instrumentos dispersivos. 7 Componentes de los instrumentos de transformada de Fourier La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier que hay en el comercio se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también hay otros tipos de sistemas ópticos. 5 Para un estudio detallado de la espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier, véase B. C. Smith, Fundamwtals of Fourier Transform lnfrared Spectros– copy, 2a. ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 2011; P. R. Griffiths y). A. deHaseth, Fou– rier Tra115Jorm lnfrared Spectroscopy, 2a. ed., New York: Wiley, 2007. 6 Para una descripción de la transformada de Hadamard y de la espectroscopia de transformada de Hadamard, véase D. K. Graff, f. Chem. Educ., 1995, 72, p. 304, DO!: 10.1021/ed072p304; Fourier, Hadamard, and Hilbert TrallsjornJs in Chemistry, A. G. Marshall, ed., New York: Plenum Press, 1982. ' Para tener un panorama de los espectrómetros IR de transformada de Fourier comerciales véase ]. P. Smith y V. Hinson-Smith, Anal. Chem ., 2003, 75, p. 37A, DO!: 10.1021/ac031224d; R. Mukhopadhyay, Anal. Cl!em., 2004,76, p. 369A, DO!: 10.1021/ac041652z. Se considerará solo el diseño de Michelson, que se ilustra en la figura 7.43. 8 Mecanismo de activación. Para obtener interferogramas satis– factorios y, por tanto, espectros satisfactorios, es necesario que la velocidad del espejo móvil sea constante y que su posición se conozca con exactitud en cualquier instante. También debe per– manecer constante el plano del espejo a lo largo de todo el reco– rrido de 10 cm o más. En la región del infrarrojo lejano, donde las longitudes de onda van de 50 a 1000 ¡;,m (de 200 a 1 Ocm - t), se pueden tener desplazamientos del espejo de fracciones de longitud de onda y la medida exacta de su posición mediante un tornillo micrométrico accionado con un motor. Para las regiones del infrarrojo medio y cercano se requieren mecanismos más precisos y complicados. En este caso, el soporte del espejo está suspendido sobre cojinetes de aire sujetos a unos manguitos de acero inoxidable muy ajusta– dos (véase la figura 16.4). Este montaje se acciona por medio de un motor de accionamiento lineal y una bobina electromagnética semejante a la de un altavoz; una corriente creciente de la bobina mueve al espejo a una velocidad constante. Al alcanzar el extremo final , el espejo regresa con rapidez al punto de partida para el próximo barrido mediante una rápida inversión de la corriente. La longitud del recorrido varía de 1 a 20 cm y las velocidades de barrido oscilan de 0.01 a 10 cm/s. Para que el sistema del espejo funcione en forma satisfacto– ria se requieren dos características adicionales. La primera es que el sistema pueda tomar muestras del interferograma a intervalos de retraso exactamente definidos. La segunda es un método para determinar con exactitud el punto de retraso cero para facilitar el promedio de las señales. Si no se conoce con exactitud este punto, las señales de los barridos repetidos no estarán en fase; el prome– dio tiende a degradar la señal en lugar de mejorarla. El problema de la toma de muestras precisa de la señal y de su promedio puede resolverse usando dos o tres interferómetros en vez de uno y con un único montaje para espejos que sostiene los tres espejos móviles. En la figura 16.4 se muestra un esquema de esta configuración. Los componentes y las trayectorias de la radiación para cada uno de los tres sistemas interferométricos se indican respectivamente con los subíndices l , 2 y 3. El sistema 1 es el sistema infrarrojo que proporciona en última instancia un interferograma semejante al que se muestra en la curva A de la figura 16.5. El sistema 2, también denominado sistema de refe– rencia de franjas láser, proporciona la información del intervalo de muestreo. Dicho sistema consta de un láser de He/Ne S 2 , un sistema interferométrico con los espejos MM 2 y M 2 , un divisor del haz B 2 y un transductor T 2 . La señal de salida de este sistema es una onda coseno, como se indica en la parte C de la figura 16.5. Esta señal se convierte electrónicamente en la onda de forma cua– drada que se muestra en D; el muestreo comienza y termina en cada cruce sucesivo con el cero. El sistema de referencia de fran– jas láser proporciona intervalos de muestreo muy reproductibles y con separación regular. En la mayoría de los instrumentos, la señal del rayo láser se utiliza también para mantener constante la velocidad del sistema que acciona los espejos. ' El interferómetro de Michelson fue diseñado y construido en 1891 por A. A. Michelson, quien fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1907 por la formulación de la interferometría.