Principios de análisis instrumental

382 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja <« Longitud de onda, ¡ .. un 2.5 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 12.0 15.0 100 ~-----------L----~,--L------~--------L-,---~----~---L--L--L~-L~ 90 80 70 60 50 40 30 20 10 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 Número de onda, cm- 1 FIGURA 16.1 Espectro de absorción IR de una fina película de poliestireno. Observe el cambio de la escala en el eje x a 2000 cm- 1 • ción o la rotación. Por consiguiente, este tipo de compuestos no absorbe radiación infrarroja. Con la excepción de algunos com– puestos de este tipo, todas las demás especies moleculares absor– ben radiación infrarroja. Transiciones rotacionales La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rota– cionales es muy pequeña y corresponde a radiaciones de ¡; :s 100 cm - I (A > 100 ¡Lm). Como los niveles rotacionales están cuantizados, la absorción por los gases en la región del infrarrojo lejano se caracteriza por líneas discretas bien definidas. En líqui– dos o sólidos los choques e interacciones intramoleculares causan el ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo. Transiciones vibracionalesjrotacionales Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio. Por lo general, el espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy próximas entre sí debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para cada estado vibra– dona!. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación está muy restringida; en este tipo de muestras, las líneas discre– tas vibracionales-rotacionales desaparecen y solo quedan bandas vibracionales algo ensanchadas. Tipos de vibraciones moleculares Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no son fijas, sino que fluctúan de manera continua como consecuencia de una I7GYTI Tutorial: Aprenda más acerca de la absorción IR en ~ www.tinyurl.com/skoogpia7 * ·Este material se encuentra disponible en inglés. multitud de tipos de vibraciones y rotaciones diferentes alrede– dor de los enlaces en la molécula. En el caso de una molécula sencilla diatómica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de dichas vibraciones, y relacionarlas con las ener– gías de absorción. En el caso de las moléculas poliatómicas, es difícil, si no imposible, hacer un análisis de esta clase. No solo a causa del gran número de centros de vibración que presentan las moléculas grandes, sino también por las interacciones entre varios de estos centros, lo cual se debe tener en cuenta si se desea un análisis completo. Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de estiramiento y de flexión . En una vibración de estiramiento hay cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracteri– zan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, balanceo, aleteo y torsión. Los distintos tipos de vibraciones se representan en forma esquemática en la figura 16.2. En una molécula que contiene más de dos átomos son posi– bles todos los tipos de vibraciones que se muestran en la figura 16.2. Además, puede producirse una interacción o acoplamiento de las vibraciones si éstas influyen sobre enlaces con un mismo átomo central. El resultado del acoplamiento es un cambio en las características de las vibraciones. En el análisis que sigue, primero se consideran las vibracio– nes aisladas representadas por un modelo sencillo denominado oscilador armónico. A continuación se exponen las modificacio– nes de la teoría del oscilador armónico que son necesarias para describir un sistema molecular. Por último, se tratan los efectos de las interacciones vibracionales en los sistemas moleculares. 16A.2 Modelo mecánico de la vibración de estiramiento en una molécula diatómica Las características de una vibración de estiramiento atómica se pue– den representar con un modelo mecánico que consta de dos masas