Principios de análisis instrumental

>» 16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 381 TABLA 16.1 Regiones del espectro infrarrojo Región Longitudes d~ onda (A), ¡.tm Número de onda (il), cm -I Frecuencias (v), Hz Cercano 0.78 a 2.5 12800 a 4000 3.8 X 10 14 a 1.2 X 1014 Medio 2.5 a 50 4000 a 200 1.2 X 10 14 a 6.0 X 10 12 Lejano 50 a 1000 200 a 10 6.0 X 1012 a 3.0 X 10 11 Más usado 2.5 a 15 4000 a 670 1.2 X 1014 a 2.0 X 1013 En este capítulo, primero se consideran los mecanismos de absorción, emisión y reflexión de la radiación infrarroja con base en la espectroscopia de absorción. Se continúa con una descrip– ción de los componentes de los instrumentos para infrarrojo y de cómo están dispuestos en los instrumentos dispersivos y no dispersivos, así como en los espectrómetros de transformada de Fourier. 1 16A TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo (IR) de especies moleculares se pueden explicar si se supone que todos son resultado de distintos cambios energéticos producidos por las transiciones de las moléculas de unos estados energéticos vibracio– nales y rotacionales en otros. En esta sección se utiliza la absorción molecular para ilustrar la naturaleza de estas transiciones. 16A.1 Introducción La gráfica que se muestra en la figura 16.1 es el registro obtenido con un espectrómetro infrarrojo comercial de amplio uso. Aun– que en el eje y se muestra una transmitancia lineal, los modernos espectrofotómetros computarizados también producen espec– tros que son lineales respecto a la absorbancia. En este espectro, la abscisa es lineal en números de onda con unidades de cm- 1 • Asimismo, se muestra una escala de longitud de onda en la parte superior de la gráfica. Los espectrofotómetros computarizados también son capaces de generar una variedad de formatos espec– trales como espectros lineales en longitud de onda, línea de refe– rencia corregida y espectros de derivadas y suavizados. La preferencia por la escala lineal de número de onda en espectroscopia infrarroja se debe a la proporcionalidad directa que existe entre esta magnitud y la energía o la frecuencia. La frecuencia de la radiación absorbida coincide a su vez con la fre– cuencia de la vibración molecular que, en realidad, es la causa del proceso de absorción. Sin embargo, rara vez se utiliza la frecuen– cia como abscisa debido al tamaño poco adecuado de las unida– des; es decir, la escala de frecuencia en la gráfica de la figura 16.1 'Para un análisis más detallado sobre la espectrometría en el infrarrojo, véase Intro– duction to Experimental Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Practica/ Meth – ods, M. Tasumi, ed., Chichester, UK: Wiley, 2015; P. Larkin, Infrared and Raman Spectroscopy: Principies and Spectral Interpretation , Waltham, MA: Elsevier, 20 11 ; N. B. Colthup, L. H. Daly, y S. E. Wiberley, lntroduction to Infrared and Raman Spec– troscopy, 3a. ed., San Diego: Academic Press, 1990; C.-P. S. Hsu, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. Settle, ed., Upper Saddle River, N): Prentice Hall, 1997, cap. 15. se extendería desde 1.2 X 10 14 hasta 2.0 X 10 13 Hz. Aunque en muchas ocasiones al eje en términos de números de onda se le llama eje de frecuencias, tenga en cuenta que esta terminología no es del todo correcta, ya que el número de onda v solo es propor– cional a la frecuencia v . Las relaciones se dan en la ecuación 16.1. _ _ 1 4 v (Hz) v (cm 1 ) = -(- ) X 10 (¡..tm/cm) = ( 1 ) A ¡..tm e cm s (16.1) Para finalizar, tenga en cuenta que la abscisa en la figura 16.1 cambia de escala a partir de 2000 cm - l, las unidades en los núme– ros de onda superiores se representan por la mitad de la distancia que tienen en números de onda inferiores. Esta escala ampliada en la región de 2000 a 650 cm - l permite identificar con más faci– lidad las características espectrales. Por lo regular, numerosas bandas IR aparecen en esta región. Cambios en el momento del dipolo durante las vibraciones y las rotaciones La radiación infrarroja no tiene suficiente energía para produ– cir la clase de transiciones electrónicas que se encuentran en las radiaciones ultravioleta y visible. La absorción de radiación infra– rroja se limita en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar cuando vibra o gira. Solo en estas circunstancias el campo eléctrico alternante de la radia– ción puede interaccionar con la molécula y modificar la amplitud de alguno de sus movimientos. Por ejemplo, la distribución de la carga alrededor de una molécula como el cloruro de hidrógeno no es simétrica porque el cloro posee una densidad electrónica mayor que el hidrógeno. Por tanto, el cloruro de hidrógeno posee un momento dipolar significativo y se dice que es una molécula polar. El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Cuando una molécula de cloruro de hidrógeno vibra, se produce una fluctuación regular en su momento dipolar y se esta– blece un campo que puede interactuar con el campo eléctrico aso– ciado con la radiación. Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar la absorción de la radiación, lo cual origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular. De manera análoga, la rotación de las moléculas asimétricas alrededor de sus centros de masa produce fluctuaciones periódicas en el momento dipolar que permiten la interacción con el campo de radiación. Cuando se trata de especies homonucleares como 0 2 , N 2 , o Cl 2 el momento dipolar no sufre un cambio neto durante la vibra-