Principios de análisis instrumental

En una colección de átomos en un ambiente caliente, como una flama o plasma, el movimiento atómico ocurre en todas direc– ciones. Los átomos individuales manifiestan una distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann, en la cual la velocidad prome– dio de una especie atómica particular se incrementa en función de la raíz cuadrada de la temperatura absoluta. Los cambios o despla– zamientos Doppler de tal ensamble producen el ensanchamiento de las líneas espectrales. 3 Los corrimientos Doppler máximos ocurren para átomos que se mueven con las velocidades más altas ya sea directamente hacia el transductor o alejándose de él. Nin– gún corrimiento se relaciona con átomos que se mueven en forma perpendicular a la trayectoria del transductor. Los corrimientos intermedios ocurren para el resto de los átomos y son una función de su velocidad y dirección. Así, el transductor encuentra una dis– tribución casi simétrica de longitudes de onda. En las flamas, el ensanchamiento Doppler produce líneas que son casi dos órdenes de magnitud más amplias que el ancho natural de línea. Ensanchamiento de presión El ensanchamiento de presión es causado por choques de las especies emisoras o absorbentes con otros átomos o iones en el medio caliente. Estas colisiones producen cambios pequeños en los niveles de energía y, por tanto, una serie de longitudes de onda absorbidas o emitidas. En una flama, las colisiones son en gran medida entre los átomos del analito y los distintos productos de la ignición del combustible. Estas colisiones producen ensan– chamiento que es dos o tres órdenes de magnitud mayor que las amplitudes de las líneas naturales. El ensanchamiento en las lám– paras de cátodo hueco y las de descarga que se usan como fuentes en la espectroscopia de absorción atómica resulta principalmente de colisiones entre los átomos emisores y otros de la misma clase. En las lámparas de mercurio y xenón de alta presión, el ensan– chamiento de este tipo es tan extenso que se produce radiación continua en la región ultravioleta y visible. 8A.3 Efecto de La temperatura en Los espectros atómicos La temperatura tiene un efecto profundo en la relación entre el número de partículas atómicas excitadas y no excitadas en un ato– mizador. La magnitud de este efecto se calcula a partir de la ecua– ción de Boltzmann, que toma la forma ~~ = :~ exp(~;) (8.1) Aquí, ~y N 0 son el número de átomos en el estado excitado y el estado basal, respectivamente, k es la constante de Boltzmann (1 .38 X 10- 23 J/K), Tes la temperatura absoluta y E1 es la dife– rencia de energía entre el estado basal y el estado excitado. Las Simulación: Aprenda más acerca del efecto Doppler en www.tinyurl.com/skoogpia7* "Este material se encuentra disponible en inglés. 3 Para un tratamiento cuantitativo del ensa nchami en to Doppler y el ensan· chamiento de presión, véase). D. Ingle )r. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, pp. 210-212, Upper Saddle River, N): Prentice-Hall, 1988. ))) 8A Espectros ópticos atómicos 199 cantidades g 1 y g 0 son factores estadísticos llamados pesos estadísti– cos determinados por la cantidad de estados que tienen la misma energía en cada nivel cuántico. En el ejemplo 8.2 se ilustra un cálculo de N¡IN 0 . EJEMPLO 8.2 Calcule la relación entre los átomos de sodio en los estados excitados 3p y el número de los que se hallan en el estado basal a 2500 y 2600 K. Solución Se calcula E 1 en la ecuación 8.1 mediante una longitud de onda promedio de 589.3 nm (5893 Á) para las dos líneas de emisión del sodio que corresponden a las transiciones 3p -7 3s. Se deter– mina la energía en joules por medio de las constantes que se localizan en la portada interna. E = hv = h ~ ' A 2.998 x 10 8 m~ = 6.6261 X 10 - 34 J s X - ------::--- 589.3 nrrr x 10 - 9 m/nrrr = 3.37 X 10 - 19 J Los pesos estadísticos para los estados cuánticos 3s y 3p son 2 y 6, respectivamente, así que Al sustituir en la ecuación 8.1, se obtiene N¡ ( -3.37 X 10- 19 J ) - - 3exp N 0 - 1.38 X 10- 23 J V X 2500 K = 3 X 5.725 X 10-s = 1.72 X 10- 4 Si se sustituye 2500 por 2600 en las ecuaciones anteriores, se obtiene N __!_ = 2.50 X 10 - 4 No El ejemplo 8.2 demuestra que una fluctuación de tempera– tura de sólo 100 K produce un incremento de 45% en el número de átomos de sodio excitados. El resultado es un incremento correspondiente en la potencia emitida por las dos líneas. Así, un método analítico que se basa en medir la emisión requiere un riguroso control de la temperatura de atomización. Los métodos de absorción y fluorescencia son en teoría menos dependientes de la temperatura porque ambas mediciones se hacen en átomos en un principio no excitados en vez de átomos excitados térmicamente. En el ejemplo que se acaba de considerar, sólo alrededor de 0.017% de los átomos de sodio fueron excitados térmicamente a 2500 K. Las mediciones de emisión se hacen en esta pequeña fracción del analito. Por otro lado, las mediciones de absorción y fluorescencia usan 99.98% del analito presente como átomos de sodio no excitados para producir señales analíticas. Tenga en cuenta también que aunque un cambio de temperatura