Principios de análisis instrumental

198 Capítulo 8 Introducción a la espectrometría óptica atómica {(( dos estados se acercan al infinito. Aunque el tiempo de vida de un electrón en estado basal es largo, los tiempos de vida de estados excitados son, por lo general, cortos, por lo común de 10- 7 a 10- 8 s. En el ejemplo 8.1 se ilustra cómo se puede estimar el ancho de una línea de emisión atómica a partir de su tiempo de vida promedio y el principio de incertidumbre. EJEMPLO 8.1 El tiempo de vida promedio del estado excitado producido al irradiar vapor de mercurio con un pulso de radiación de 253.7 nm es de 2 X 10- 8 s. Calcule el valor aproximado del ancho de la línea de fluorescencia producida de esta manera. Solución De acuerdo con el principio de incertidumbre (ecuación 6.25), Al sustituir 2 X 10 - 8 s para !lt y reordenar los términos se obtiene la incertidumbre !lv en la frecuencia de la radiación emitida. Para evaluar la relación entre esta incertidumbre en la frecuen– cia y la incertidumbre en unidades de longitud de onda, la ecuación 6.2 se escribe en la forma lJ = CA - l Al derivar la ecuación respecto a la frecuencia, se obtiene dv = -c.>.. - 2 d.>.. Al reordenar y permitir que !lv se aproxime a dv y !l.A. l/ 2 se aproxime a d.>.., se obtiene .>..2/lv e (253.7 x 10- 9 m)2(5 x 10 7 s- 1 ) 3 X 10 8 m/s 1.1 X 10- 14 m 1.1 X 10 - 14 m X 10 10 Á/m= 1 X 10 - 4 Á Las amplitudes de línea debidas al ensanchamiento de incerti– dumbre se llaman a veces anchuras de línea naturales y son, por lo general, de alrededor de 10-s nm (10- 4 Á), como se muestra en el ejemplo 8.1. Ensanchamiento Doppler La longitud de onda de radiación emitida o absorbida por un átomo que se mueve con rapidez disminuye si el movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el átomo se aleja del transductor (véase la figura 8.7). Este fenómeno se conoce como corrimiento o Simulación: Aprenda más acerca de ensanchamiento de línea en www.tinyurl.com/skoogpia7* *Este material se encuentra disponible en inglés. Detector de fotones a) b) FIGURA 8.7 Causa del ensanchamiento Doppler. a) Cuando el átomo se mueve hacia un detector de fotones y emite radiación, el detector ve crestas de ondas con más frecuencia y detecta radiación de mayor frecuencia . b) Cuando el átomo se aleja de un detector de fotones y emite radiación, el detector ve crestas con menos frecuencia y detecta radiación de menor frecuencia. El resultado en un medio energético es una distribución estadística de frecuencias y, por tanto, un ensanchamiento de las líneas espectrales. desplazamiento Doppler y se observa no sólo con la radiación elec– tromagnética, sino también con las ondas sonoras. Por ejemplo, el desplazamiento Doppler ocurre cuando un automovilista toca el claxon mientras pasa junto a un peatón. Cuando el automóvil se aproxima al observador, el claxon emite cada vibración sonora sucesiva desde una distancia que se aproxima cada vez más al observador. Así, cada onda sonora llega al peatón un poco más rápido de lo que se esperaría si el automóvil estuviera detenido. El resultado es una frecuencia más alta, o tono, para el claxon. Cuando el automóvil está junto al observador, las ondas llegan directamente al oído del observador a lo largo de una línea per– pendicular a la trayectoria del automóvil, así que no hay cambio en la frecuencia. Cuando el automóvil se aleja del peatón, cada onda sale de la fuente a una distancia que es mayor que la de la onda previa; como resultado, la frecuencia es más pequeña y esto produce un tono más bajo. La magnitud del corrimiento Doppler se incrementa con la velocidad a la cual la especie que emite o absorbe se aproxima o se aleja del observador. Para velocidades relativamente bajas, la relación entre el corrimiento Doppler !l.>.. y la velocidad v de un átomo que se aproxima o aleja es donde .>.. 0 es la longitud de onda de una línea sin corrimiento que corresponde a la muestra de un elemento en reposo respecto al transductor y e es la velocidad de la luz.