Principios de análisis instrumental

el espectro. En la figura 8. l a se observa que cada par adyacente de estos picos corresponde a transiciones del nivel 3s hacia los nive– les 3p y 4p respectivamente. Nótese que la absorción que no es de resonancia debida a la transición 3p a 5s es tan débil que pasa sin ser detectada porque el número de átomos de sodio en el estado 3p es por lo general pequeño a la temperatura de una flama. Así, por lo común, un espectro de absorción atómica consta sobre todo de líneas de resonancia, las cuales son resultado de transicio– nes del estado basal a niveles superiores. Espectros de fluo rescencia atómica Los átomos o iones en una flama fluorescen cuando son irradiados con una fuente intensa que contiene longitudes de onda que son absorbidas por el elemento. El espectro de fluorescencia se mide de modo más conveniente a 90° respecto a la trayectoria de la luz. La radiación observada es, con mucha frecuencia, el resultado de la fluorescencia de resonancia que involucra transiciones de esta– dos excitados que vuelven al estado basal. Por ejemplo, cuando los átomos de magnesio se exponen a una fuente ultravioleta la radiación de 285.2 nm (2852 Á) es absorbida cuando los electro– nes son promovidos del nivel 3s al nivel 3p (véase la figura 8.2); la fluorescencia de resonancia emitida a esta misma longitud de onda se puede usar entonces para el análisis. En contraste, cuando los átomos de sodio absorben radiación con longitud de onda de 330.3 nm (3303 Á) los electrones son promovidos al estado 4p (véase la figura 8.la ) . Una transición sin radiación a los dos esta– dos 3p se lleva a cabo con más rapidez que la transición al estado basal que produce fluorescencia. Como resultado, la fluorescencia observada ocurre entre 589.0 y 589.6 nm (5890 y 5896 Á). En la figura 8.5 se ilustra un tercer mecanismo para la fluo– rescencia atómica que ocurre cuando los átomos de talio son exci– tados en una flama. Algunos de los átomos vuelven al estado basal en dos etapas: una etapa de emisión de fluorescencia que produce una línea a 535.0 nm (5350 Á) y una desactivación sin radiación hacia el estado basal que sigue rápidamente. Ocurre también fluo– rescencia de resonancia a 377.6 nm (3776 Á) . 8A.2 Amplitudes de las lineas atómicas Éstas son muy importantes en la espectroscopia atómica. Por ejemplo, las líneas estrechas son muy deseables para los espectros de absorción y emisión porque reducen la posibilidad de inter– ferencia debido a líneas que se traslapan. Además, como se verá después, las amplitudes de línea son muy importantes en el diseño A= 377.6 nm A= 535.0 nm --,- 62? 3/2 Inactivación libre de radiación FIGURA 8.5 Diagrama de nivel de energía para el talio que muestra la fuente de la s dos líneas de fluorescencia. ))) 8A Espectros ópticos atómicos 197 de instrumentos para espectroscopia de emisión atómica. Por estas razones, se consideran algunas de las variables que influyen en la anchura de las líneas espectrales atómicas. Como se muestra en la figura 8.6, se encuentra que por lo general las líneas de absorción y emisión atómica están constitui– das por una distribución simétrica de longitudes de onda que se centra en una longitud de onda promedio A 0 , que es la longitud de onda de absorción máxima o intensidad máxima para la radia– ción emitida. La energía asociada con A 0 es igual a la diferencia de energía exacta entre los dos estados cuánticos causantes de la absorción o emisión. Los diagramas de nivel de energía como el que se muestra en la figura 8.la hacen pensar que una línea atómica contiene una sola longitud de onda A 0 es decir, debido a que una línea resulta de la transición de un electrón entre dos estados de energía discretos de un solo valor, la amplitud de la línea será cero. Sin embargo, varios fenómenos ensanchan las líneas, de modo que todas las líneas atómicas tienen anchos finitos, como se muestra en la figura 8.6. Note que el ancho o ancho efectivo flA 112 de una línea de absorción o emisión atómica se define como su amplitud en uni– dades de longitud de onda cuando se mide a la mitad del máximo de la señal. Este punto se elige porque la medición se puede hacer con más exactitud a la mitad de la intensidad pico que en la base. Hay cuatro fuentes que originan el ensanchamiento de línea: 1) el efecto de incertidumbre, 2) el efecto Doppler, 3) los efectos de presión debidos a las colisiones entre átomos de la misma clase y con átomos extraños y 4) efectos de campos eléctricos y mag– néticos. Aquí se consideran sólo los tres primeros fenómenos . El efecto de campo magnético se analizará en la sección 9C.l en rela– ción con el efecto Zeeman. Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre Las líneas espectrales siempre tienen amplitudes definidas por– que los tiempos de vida de uno o ambos estados de transición son finitos, lo que origina incertidumbres en los tiempos de transi– ción y ensanchamientos de línea como consecuencia del princi– pio de incertidumbre (véase la sección 6C.7). En otras palabras, la anchura de la línea atómica que resulta de una transición entre dos estados se aproximaría a cero sólo si los tiempos de vida de los o FIGURA 8.6 Perfil de un a línea atómica que muestra la definición del ancho de la línea efectivo 11A 112 •