Principios de análisis instrumental

200 Capítulo 8 Introducción a la espectrometría óptica atómica «< 5600 5580 5560 5540 5536 5520 5500 5480 Longitud de onda, Á FIGURA 8.8 Emisión de flama molecular y espectros de absorción de flama para CaOH. Se indica también la longitud de onda de emisión atómica del bario. (Adaptada de L. Capacho-Delgado y S. Sprague, Atomic Absorption Newsletter, 1965, 4, p. 363. Cortesía de Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, CT.) de lOO K causa un incremento de 45% en los átomos excitados, el cambio relativo correspondiente en la fracción de átomos no exci– tados es insignificante. Las fluctuaciones de temperatura en realidad ejercen una influencia indirecta en las mediciones de absorción atómica y fluorescencia de varias maneras. Por lo general, un incremento en la temperatura aumenta la eficiencia del proceso de atomización y, por consiguiente, incrementa la cantidad total de átomos en el vapor. Además, se produce un ensanchamiento de las líneas y una disminución en la altura del pico porque las partículas atómicas viajan a velocidades mayores, lo que incrementa el efecto Doppler. Por último, las variaciones de temperatura influyen en el grado de ionización del analito y, por tanto, en la concentración del analito no ionizado en el que, por lo general, se basa el análisis (véase la página 223). Debido a estos efectos, se requiere también un con– trol razonable de la temperatura de la flama para las mediciones cuantitativas de absorción y fluorescencia. La cuantiosa relación entre los átomos no excitados y los excitados en medios de atomización conduce a otra comparación interesante de los tres métodos atómicos. Debido a que las medi– ciones de absorción atómica y fluorescencia atómica se hacen en una población mucho más grande de átomos, se podría esperar que fueran más sensibles que el procedimiento de emisión. No obstante, esta ventaja aparente se compensa en el método de absorción mediante una medición de la absorbancia que invo– lucra la evaluación de una relación (A = log P 0 / P) . Cuando P y P 0 son casi iguales, se esperan errores relativos más grandes en la relación. Por tanto, los procedimientos de emisión y radia– ción tienden a ser complementarios en sensibilidad, una técnica es ventajosa para un grupo de elementos y la otra para un grupo diferente. Con base en la población activa de átomos, los métodos de fluorescencia atómica deben ser los más sensibles de los tres, por lo menos en principio. 8A.4 Espectros de banda y continuos relacionados con espectros atómicos Por lo general, cuando se generan los espectros de líneas atómicas, se producen también bandas y radiación continua. Por ejemplo, en la figura 6.19 (página 136) se muestra la presencia de bandas moleculares y un continuo, este último resultante de la radiación térmica de materia caliente en partículas presente en el medio de atomización. Como se muestra después, los plasmas, los arcos y las chispas producen también bandas y radiación continua. Los espectros de bandas aparecen a menudo mientras se determinan elementos mediante absorción atómica y espectrome– tría de emisión. Por ejemplo, cuando se atomizan soluciones de ion calcio en una flama de baja temperatura, la absorción mo– lecular y las bandas de emisión para CaOH aparecen en la región de 554 nm (véase la figura 8.8). En este caso, la banda se usa para la determinación de calcio. Sin embargo, con mucha frecuencia, las bandas moleculares y la radiación continua son una fuente potencial de interferencia que se debe reducir mediante la elec– ción apropiada de la longitud de onda, la corrección de fondo o un cambio en las condiciones de atomización. La figura 8.8 mues– tra que la determinación de bario en la longitud de onda de la línea de resonancia del Ba mostraría una interferencia significa– tiva de la emisión del CaOH en la emisión de flama o la absorción de CaOH durante la espectrometría de absorción atómica. 8B MÉTODOS DE ATOMIZACIÓN Para obtener espectros ópticos atómicos y espectros de masa ató– micos, los constituyentes de una muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por medi– ciones espectrales de emisión, absorción, fluorescencia o masa. La precisión y exactitud de los métodos atómicos dependen en gran