Principios de análisis instrumental

requiere para observar sólo un elemento mediante la espectrosco– pia ordinaria (0.5 sen el ejemplo anterior). Esta disminución tan grande en el tiempo de observación se usa a menudo para mejorar considerablemente la relación señal ruido de las mediciones de la transformada de Fourier. Por ejemplo, en los 750 s que se requie– ren para determinar el espectro por barrido, se pueden registrar y promediar 1500 espectros de transformada de Fourier. De acuerdo con la ecuación 7.20, la mejora en la relación señal-ruido sería de vTSOO, que es cercana a 39. Esta ventaja inherente de la espectros– copia de transformada de Fourier la reconoció primero P. Fellgett en 1958, por lo que se llama la ventaja Fellgett, o ventaja múltiplex. Vale la pena destacar aquí que, por varias razones, la mejora teórica Vn en SIN se alcanza pocas veces. Sin embargo, las mejoras más destacadas en las relaciones señal-ruido se observan por lo general con la técnica de transformada de Fourier. La ventaja de múltiplex es tan trascendente que la mayoría de los espectrómetros infrarrojos son del tipo de transformada de Fourier. Los instrumentos de transformada de Fourier son mucho menos comunes para las regiones ultravioleta, visible e infrarroja cercana porque las limitaciones señal-ruido para las mediciones espectrales con estos tipos de radiación son rara vez resultado del ruido del detector, sino que se deben al ruido de disparo y al ruido fluctuante asociado con la fuente. En contraste con el ruido del detector, las magnitudes tanto del ruido de disparo como del fluctuante se incrementan cuando aumenta la potencia radiante de la señal. Además, el ruido total de todos los elementos de reso– lución en una medición de transformada de Fourier tiende a ser Un ciclo Dominio tiempo Tiempo a) Tiempo b) )}) 7I Principios de las mediciones ópticas de transformada de fourier 185 promediado y se extiende uniformemente en el espectro completo transformado. Por consiguiente, la relación señal-ruido para picos fuertes en presencia de picos débiles mejora mediante el prome– dio, pero degrada los picos más débiles. Por lo que toca al ruido fluctuante, como el que se encuentra en la radiación de fondo pro– veniente de muchas fuentes espectrales, se observa degradación de SIN para todos los picos. Este efecto se denomina a veces des– ventaja del múltiplex y es el causante principal de que la transfor– mada de Fourier no se use tanto en la espectroscopia UV-visible. 33 71.2 Espectroscopia del dominio del tiempo La espectroscopia ordinaria se puede llamar espectroscopia del dominio de la frecuencia porque los datos de la potencia radiante se registran en función de la frecuencia o de la relación inversa de la longitud de onda. En cambio, la espectroscopia del dominio del tiempo, que se puede efectuar mediante la transformada de Fou– rier, se relaciona con los cambios en la potencia radiante respecto al tiempo. En la figura 7.38 se ilustra la diferencia. Las gráficas de la figura 7.38c y d son espectros ordinarios de dos fuentes monocromáticas con frecuencias v 1 y v 2 Hz. La curva de la figura 7.38c es el espectro de una fuente que contiene ambas 33 Para una mejor descripción de esta desventaja múltiplex en la espectrosco– pia atómica refiérase a A. P. Thorne, Anal. Chem., 1991,63, 62A, DOI: 10.1021/ ac00002a712; A. G. Marshall y F. R. Verdun, Fourier Transfonns in NMR, Optica/, and Mass Spectrometry, cap. S, New York: Elsevier, 1990. Dominio de frecuencia Frecuencia e) Frecuencia d) Frecuencia e) FIGURA 7.38 a) Gráfica en el dominio del tiempo de dos frecuencias ligeramente diferentes de la misma amplitud v 1 y v 2 • b) Gráfica en el dominio del tiempo de la suma de las dos ondas en a). e) Gráfica en el dominio de la frecuencia de v 1 . d) Gráfica en el dominio de la frecuencia de v 2 • e) Gráfica en el dominio de la frecuencia de la onda en b).