Principios de análisis instrumental

184 Capítulo 7 Componentes de los instrumentos ópticos «< medirla. En cambio, un instrumento múltiplex obtiene informa– ción del espectro sin que tenga que ftltrarse primero o dispersar la radiación con el fin de proporcionar longitudes de onda de interés. La mayor parte de los instrumentos analíticos múltiplex dependen de la transformada de Fourier (FT, por sus siglas en inglés) para descodificar la señal, y a menudo se les conoce como espectrómetros de transformada de Fourier. Dichos instrumentos no se restringen a la espectroscopia óptica, se utilizan también en la espectrometría de resonancia magnética nuclear, en la espec– trometría de masas y en la espectroscopia de microondas. Varios de estos instrumentos se estudian con detalle en capítulos subse– cuentes. La sección siguiente trata sobre los principios de opera– ción de los espectrómetros ópticos de transformada de Fourier. 71 PRINCIPIOS DE LAS MEDICIONES ÓPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER La espectroscopia de transformada de Fourier fue perfeccionada por astrónomos a principios de los años cincuenta para estudiar el espectro infrarrojo de las estrellas lejanas. La primera aplica– ción en el campo de la química de la espectroscopia de transfor– mada de Fourier fue en la región del infrarrojo lejano donde las energías y las sensibilidades del detector son bajas. A finales de los años sesenta ya se encontraban comercialmente instrumentos para estudios químicos tanto en la región del infrarrojo lejano (lO a 400 cm -1) como en la región del infrarrojo común 31 • También se pueden encontrar descripciones de los instrumentos de trans– formada de Fourier para las regiones UV y visible en la literatura, sin embargo aún no se utilizan ampliamente. 71.1 Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier El uso de los instrumentos de transformada de Fourier tiene gran– des ventajas. La primera es el rendimiento o ventaja faquinot, que se obtiene porque los instrumentos de transformada de Fourier tienen pocos elementos ópticos y ninguna rendija que atenúe la radiación. Como resultado, la potencia radiante que llega al detec– tor es mucho mayor que en un instrumento dispersor, y se obser– van mucho mayores relaciones señal-ruido. La segunda ventaja de los instrumentos de transformada de Fourier es su extremadamente alta potencia de resolución y la capacidad de reproducción de la longitud de onda, que facilita el análisis de espectros complejos en los que el número absoluto de líneas y espectros imbricados dificultan la determinación de las características espectrales individuales. Una tercera ventaja es que todos los elementos de la fuente llegan al detector de manera simultánea, lo que facilita la obten- 31 Si desea un estudio completo sobre la espectroscopia de transformada de Fourier refi érase a B. C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform hifrared Spectroscopy, 2a. ed., Boca Raton, FL: CRC Press, 2011; P. Hariharan, Basics ofInterferometry, 2a. ed., Burlington, MA: Academic Press, 2007; P. R. Griffíths y). A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2a. ed., Hoboken, N): Wiley, 2007; A. G. Marshall y F. R. Verdun, Fourier Transforms in NMR, Optical, and Mass Spectrometry, New York: Elsevier, 1990. ción de datos de un espectro completo en un segundo o menos. Más adelante se examinan con más detalle las consecuencias de este beneficio. Para los propósitos de este análisis, conviene pensar que un espectro obtenido en forma experimental está formado de m medidas de transmitancia individuales a frecuencia igualmente espaciada o intervalos de longitud de onda llamados elementos de resolución. La calidad del espectro, es decir, la cantidad de detalles del espectro, aumenta cuando la cantidad de elementos de resolu– ción se vuelve más grande o cuando los intervalos de frecuencia entre mediciones se vuelven más pequeños. 32 Por consiguiente, para aumentar la calidad del espectro, m debe ser más grande; es evidente que al incrementarse la cantidad de elementos de resolu– ción también debe aumentar el tiempo necesario para obtener un espectro con un instrumento de barrido. Por ejemplo, considere la medición de un espectro infrarrojo de 500 a S 000 cm - J. Si se eligieran elementos de resolución de 3 cm - 1, m sería 1500; si fuera necesario 0.5 s para registrar la trans– mitancia de cada elemento de resolución, se necesitarían 750 s, es decir, 12.5 min, para obtener el espectro. Al reducir la anchura del elemento de resolución a 1.5 cm - l se esperaría proporcionar una cantidad mayor de detalles del espectro; se duplicaría la cantidad de elementos de resolución, así como el tiempo requerido para medirlos. Para la mayoría de los instrumentos ópticos, sobre todo los diseñados para la región infrarroja, la disminución de la anchura del elemento de resolución tiene la desventaja de reducir la rela– ción señal-ruido porque hay que usar rendijas más angostas, lo cual causa que señales de fuente más débiles lleguen al transduc– tor. En los detectores infrarrojos, la reducción en la potencia de la señal no se acompaña de una disminución correspondiente en el ruido del detector. Por tanto, resulta una degradación en la rela– ción señal-ruido. En el capítulo S se señaló que la relación señal-ruido se mejora en gran medida promediando la señal. Ya se demostró con la ecuación 5.1 1 que la relación señal-ruido SIN para el promedio de n mediciones está dado por ( .§_) = Vn(.§_) N, N; (7.20) donde (SIN)¡ es la S/N de una medida. Por desgracia, la aplicación del promedio de la señal a la espectroscopia común es costosa por el tiempo que requiere. Por consiguiente, en el ejemplo que se acaba de considerar, se requieren 750 s para obtener un espectro de 1500 elementos de resolución. Para mejorar la relación señal– ruido por un factor de dos se requeriría promediar cuatro espec– tros, que representaría 4 X 750 s, que equivale a 50 min. La espectroscopia de transformada de Fourier difiere de la espectroscopia ordinaria en que todos los elementos de resolución de un espectro se miden de manera simultánea, lo cual reduce enor– memente el tiempo requerido para obtener un espectro en cualquier relación señal-ruido. Un espectro completo de 1500 elementos de resolución se pueden registrar en un tiempo aproximado al que se 32 Con un espectrofotómetro de registro no se ejecutan mediciones individuales punto por punto; sin embargo, la idea de un elemento de resolución es útil, y las ideas generadas a partir de ello se aplican también a los instrumentos de registro.