Principios de análisis instrumental

166 Capítulo 7 Componentes de los instrumentos ópticos «< ·costo; además, la reducción en la cantidad de superficies ópticas aumenta la energía en la totalidad del monocromador que con– tiene una rejilla cóncava. Rejillas holográficas. Las rejillas holográficas 16 están presentes cada vez más en los instrumentos ópticos modernos, incluso en los más baratos. Las rejillas holográficas, por su mayor perfección en la forma y las dimensiones de las líneas, proporcionan espec– tros que carecen relativamente de radiación parásita y fantasmas (imágenes dobles). En la preparación de las rejillas holográficas, los haces prove– nientes de un par de rayos láser idénticos son dirigidos con cier– tos ángulos aceptables sobre una superficie de vidrio preparada con un recubrimiento fotográfico. Las franjas de interferencia resultantes provenientes de los dos rayos sensibilizan el recubri– miento fotográfico de modo que puede ser disuelto, lo que deja una estructura en bajorrelieve que se puede cubrir con aluminio u otra sustancia reflectora para producir una red de reflexión. La separación de las hendiduras se puede modificar cambiando entre sí el ángulo de los dos rayos láser. Como se explica en la sección 7C.1 y según se ilustra en la figura 7.14, las rejillas holográficas se producen al generar un patrón de interferencia sobre la superficie de una película delgada de material fotosensible, que se revela para formar la estructura hendida de la red y se cubre con una sustancia reflectora, como el aluminio. Con este procedimiento se pueden fabricar rejillas grandes (alrededor de 50 cm) casi perfectas, de hasta 6000 líneas/ mm a un costo relativamente bajo. Al igual que con las rejillas rayadas, se pueden obtener por vaciado rejillas réplica con base en una red holográfica modelo. Al parecer, no hay prueba óptica que pueda distinguir entre una red modelo y una red holográfica reproducida. 17 Rendimiento de los monocromadores de red La calidad de un monocromador depende de la pureza de su salida radiante, su aptitud para separar longitudes de onda adya– centes, su potencia para captar luz y su ancho de banda espectral, el cual se estudia en la sección 7C.3. Pureza del espectro. Por lo regular, el haz de salida de un monocromador está contaminado con pequeñas cantidades de radiación difundida o de radiación parásita cuyas longitudes de onda son muy diferentes de las de los parámetros del ins– trumento. Esta radiación indeseable proviene de varias fuentes, entre ellas las reflexiones del haz desde varias partes ópticas y el receptáculo del monocromador. La reflexión desde las partes ópticas es resultado de imperfecciones mecánicas, sobre todo en la red, originadas durante la manufactura. La difusión de las par– tículas de polvo en la atmósfera o en las superficies de las piezas ópticas también hace que la radiación parásita llegue a la rendija de salida. En general, los efectos de la radiación no esencial se reducen al mínimo introduciendo mamparas en puntos conve– nientes del monocromador y revistiendo las superficies interio– res con pintura negra mate. Además, el monocromador se sella 16 C. Palmer, Diffraction Grating Handbook, 6a. ed., cap. 4, Rochester, NY: Newport Corp., 2005. 17 1. R. AJtelmose,J. Chem. Educ., 1986, 63, p. A221. y lleva ventanas en las rendijas para evitar la entrada de polvo y vapores. No obstante, estas precauciones todavía hay alguna radiación no esencial. Como se muestra en la sección 13B.2, la radiación perdida puede tener serios efectos en las mediciones de absorción en ciertas condiciones. Dispersión. La capacidad de un monocromador para separar longitudes de onda distintas depende de su dispersión . La dis– persión angular se obtiene por dr!dA., donde dr es el cambio en el ángulo de reflexión o de refracción al modificarse la longitud dA.. El ángulo r se define en las figuras 7.18 y 7.19. La dispersión angular de una red se puede determinar deri– vando la ecuación 7.6 mientras i se mantiene constante. Entonces, en cualquier ángulo de incidencia, dr n dA. dcosr (7.7) La dispersión lineal D se refiere a la variación en la longitud de onda en función de y, la distancia a lo largo de la línea AB de los planos focales, como se muestra en la figura 7.16. Si fes la dis– tancia focal del monocromador, la dispersión lineal se puede rela– cionar con la dispersión angular mediante la relación dy fdr D= - = - dJt dA. (7.8) Una medida más útil de la dispersión es la dispersión lineal recí– proca D - 1 que se define como sigue - 1 dA. 1 dA. D = - = -- dy f dr (7.9) Con frecuencia, las dimensiones de D- 1 son nm/mm o Á/mm en la región UV-visible. Al sustituir la ecuación 7.7 en la ecuación 7.9 se tiene la dis– persión lineal recíproca para un monocromador de rejilla: v - l = dA. = dcosr dy nf (7.1 O) Observe que la dispersión angular aumenta cuando la distancia d entre las rayas disminuye, cuando la cantidad de líneas por milí– metro aumenta o cuando la distancia focal se incrementa. Con ángulos pequeños de difracción (>20°), cos r = 1 y la ecuación 7.10 se vuelve aproximadamente (7.10) Entonces, para toda cuestión práctica, si el ángulo res pequeño, la dispersión lineal de un monocromador de red es constante, una propiedad que simplifica en gran medida su diseño. Potencia de resolución de los monocromadores. La potencia de resolución R de un monocromador describe el límite de su capa– cidad para separar las imágenes adyacentes que tienen una ligera diferencia en la longitud de onda. En este caso, por definición A. R= - ~Jt (7.10)