Principios de análisis instrumental

donde A es la longitud de onda promedio de las dos imágenes y ~A es su diferencia. La potencia de resolución de los monocroma– dores típicos UV-visible varía entre 10 3 a 10 4 . Se puede demostrar 18 que la potencia de resolución de una red está dada por la expresión A R =- = n N ~A (7.10) donde n es el orden de difracción y N es la cantidad de marcas de la red iluminadas por la radiación desde la rendija de entrada. Por tanto, una mejor resolución es una característica de las rejillas más grandes, de las separaciones más pequeñas entre marcas y de los órdenes de difracción superiores. Esta ecuación se aplica tanto a rejillas en escalera como en empalizada (véase el análisis más adelante) . Potencia de captación de luz. Para incrementar la relación señal/ruido de un espectrómetro, se requiere que la energía radiante que llega al detector sea lo más grande posible. El núme– ro-! F o velocidad proporciona una medida de la aptitud de un monocromador para captar la radiación que emerge de la rendija de entrada. El número f se define mediante F = fld (7.10) donde fes la distancia focal del espejo colimador, o de la lente colimadora, y d es su diámetro. La potencia para captar la luz de un dispositivo óptico aumenta con el inverso al cuadrado del número f Por tanto, una lente f/2 capta cuatro veces más luz que una lente f/4. Los números f de muchos monocromadores están en el intervalo de 1 a 10. Monocromadores en empalizada. Contienen dos elemen– tos dispersores dispuestos en serie. El primero de ellos es un tipo especial de red de difracción llamada red de escalera. El segundo, que le sigue, es por lo regular un prisma de baja dispersión, o a veces una red. La red de escalera, que fue descrita por primera vez por G. R. Harrison en 1949, proporciona dispersión y reso– lución mayores que una red de escalera del mismo tamaño. 19 En la figura 7.20 se muestra un corte transversal de una red de esca– lera típica. Difiere de la red de escalera de la figura 7.19 en varios aspectos. Primero, para alcanzar un elevado ángulo de incidencia, el ángulo de marca de una red de escalera es mucho más grande que el del dispositivo ordinario, y se usa el lado corto de la marca y no el largo. Además, la red es relativamente burda; tiene 300 o menos hendiduras por milímetro para la radiación UV o la visi– ble. Considere que el ángulo de reflexión r es mayor en la red de escalera que en la escalera, y se aproxima al ángulo de incidencia i. Es decir, r=i=f3 18 ). D. Ingle )r. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, pp. 71·73, Upper Saddle River, N): Prentice Hall, 1988. 19 Si desea consultar un estudio detallado sobre las rejillas en empalizada refiérase a C. Palmer, Diffraction Grating Handbook, 6a. ed., Rochester, NY: Newport Corp. (www.newport.com ), 2005, pp. 196-201 ; D. ). Brady, Optical Imaging and Spectros– copy, Hoboken, N): Wiley, 2009, pp. 393-397; D. A. Cremers y L. ). Radziemski, Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Chichester, England: Wiley, 2006, pp. 80-83. ))) 7C Selectores de longitud de onda 167 Normal de la rejilla ~ r 1 1 1 . ~ FIGURA 7.20 Red de escalera: i = ángulo de incidencia; r = ángulo de reflexión; d = separación de las hendiduras. En la práctica, i"' r = f3 = 63°26'. En estas circunstancias, la ecuación de la red se transforma en nA = 2dsenf3 (7.10) Con una rejilla en escalera se obtiene alta dispersión o baja dispersión recíproca haciendo que el ancho de la hendidura d sea pequeña y la distancia focal f sea grande. Una distancia focal grande reduce la captación de luz y hace al monocromador grande y estorboso. En cambio, la red en empalizada logra alta dispersión al agrandar tanto al ángulo f3 como al orden de difracción n. La dispersión lineal recíproca de un monocromador en empalizada de distancia focal fes 1 dcosf3 D - = - - nf (7.10) En la tabla 7.3 se proporcionan las características de desem– peño de dos monocromadores representativos: uno con una reji– lla ordinaria en escalera y el otro con una rejilla en empalizada. Estos datos demuestran las ventajas de la red de escalera. Observe que, para la misma distancia focal, la dispersión lineal y la resolu– ción son un orden de magnitud mayor para la escalera; la poten– cia para la captación de luz de la escalera es también superior. Uno de los problemas del uso de una red de escalera es que la dispersión lineal en órdenes altos de refracción es tan grande que para abarcar un intervalo razonablemente amplio del espec– tro es necesario utilizar muchos órdenes sucesivos. Por ejemplo, TABLA 7.3 Comparación de las características de rendi– miento de un monocromador ordinario y uno de escalera. Conventional Echelle Distancia focal 0.5m 0.5m Densidad de la ranura 1200/mm 79/mm Ángulo de difracción, ~ 10°22' 63°26' Orden n (a 300 nm) 75 Resolución (a 300 nm), 62,400 763,000 A//:J..A Dispersión lineal 16Á/mm 1.5 Á/mm recíproca, D- 1 Potencia de captación f/9.8 f/8.8 de luzF Con autorización de P. E. Keliher y C. C. Wohlers, Anal. Chem., 1976, 48, 334A, DO!: 10.102l/ac60367a782. Copyright 1976 American Chemical Society.