Principios de análisis instrumental

138 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos <« De igual manera, el segundo estado electrónico tiene m nive– les vibracionales (se muestran cuatro de ellos), las frecuencias de absorción potenciales para radiación ultravioleta se obtienen con m ecuaciones del tipo 1 ( " ) V¡ = h E 2 + e; - E 0 (6.23) donde i = 1, 2, 3, ... , m. Para finalizar, como se observa en la figura 6.24a, la radiación menos energética del infrarrojo cercano y medio puede ocasionar transiciones solo entre los k niveles vibracionales del estado fun– damental. En este caso, las k frecuencias de absorción potenciales se obtienen mediante k ecuaciones, las cuales se pueden plantear como (6.24) donde i = 1, 2, 3, ... , k. Aunque no se muestran, hay varios niveles energéticos rota– cionales relacionados con cada nivel vibracional en la figura 6.24. La diferencia de energía entre los niveles de energía rotaciona– les es pequeña comparada con la diferencia de energía entre los niveles vibracionales. Las transiciones entre un estado funda– mental y uno excitado rotacional son ocasionadas por la radia– ción en el intervalo de 0.01 a 1 cm de longitud de onda, el cual incluye radiación de microondas e infrarroja de longitud de onda más grande. En contraste con los espectros de absorción atómica, que consisten en una serie de líneas nítidas muy bien definidas, los espectros moleculares en las regiones ultravioleta y visible se caracterizan de ordinario por regiones de absorción que a menudo abarcan un gran intervalo de longitudes de onda (véase la figura 6.23b, e). La absorción molecular también involucra transiciones electrónicas. Pero, como muestran las ecuaciones 6.23 y 6.24, varias líneas de absorción muy cercanas corresponden a cada transición electrónica debido a la existencia de numero– sos estados vibracionales. Además, como ya se mencionó, muchos niveles energéticos rotacionales están vinculados con cada uno de los estados vibracionales. El resultado es que, en general, el espectro de una molécula está constituido por una serie de líneas de absorción muy cercanas que forman una banda de absorción, como las del vapor de benceno en la figura 6.23b. A menos que se utilice un instrumento de alta resolución , no se detecta cada uno de los picos, y los espectros aparecerán como picos suaves y ancho s, tal como los que se ven en la figura 6.23c. Para finalizar, en el estado condensado y en presencia de moléculas de disol– vente, las líneas individuales tienden a ensancharse aún más para casi dar espectros continuos como el que se muestra en la figura 6.23d. Los efectos del disolvente se tratan en capítulos posteriores. La absorción vibracional pura se observa en la región infra– rroja, donde la energía de radiación es insuficiente para causar transiciones electrónicas. Dichos espectros muestran picos de absorción angostos, muy cercanos, que son el resultado de las transiciones entre los varios niveles cuánticos vibracionales (véase la transición marcada como IR en la parte inferior de la figura 6.24a) . Las variaciones en los niveles rotacionales podrían origi– nar una serie de picos por cada estado vibracional, pero en mues- tras líquidas o sólidas la rotación se impide a tal grado que casi no se detectan los efectos de estas diferencias energéticas peque– ñas. Los espectros rotacionales puros de gases se pueden ver en la región de microondas. Absorción inducida por un campo magnético Cuando los electrones del núcleo de ciertos elementos están suje– tos a un fuerte campo magnético, se pueden observar otros niveles de energía cuantizados como efecto de las propiedades magnéti– cas de estas partículas elementales. Las diferencias energéticas entre los estados inducidos son pocas, y las transiciones entre los estados se originan solo al absorber radiación de longitud de onda larga o de baja frecuencia. Por lo que se refiere al núcleo, en general están involucradas ondas de radio que varían de 30 a 500 MHz (A= 1000 a 60 cm). En cuanto a los electrones, se absor– ben microondas con frecuencia de alrededor de 9500 MHz (A = 3 cm) . La absorción que realizan núcleos o electrones en campos magnéticos se estudia mediante técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia de espín electrónica (REE), respec– tivamente. Los métodos RMN se estudian en el capítulo 19. 6C.6 Procesos de relajación Por lo regular, la vida de un átomo o molécula excitada por la absorción de radiación es breve porque hay muchos procesos de relajación que permiten su regreso al estado fundamental. Relajación no radiativa Como se ve en la figura 6.24b, en la relajación no radiativa hay una pérdida de energía en una serie de pequeñas etapas, la energía de excitación se transforma en energía cinética al chocar con otras moléculas. Así resulta un incremento mínimo en la temperatura del sistema. Como se ilustra con las líneas grises de la figura 6.24c, la rela– jación puede ocurrir por emisión de radiación fluorescente. Otros procesos de relajación se tratan en los capítulos 15, 18 y 19. Emisión por fluorescencia y por fosforescencia La fluorescencia y la fosforescencia son procesos de emisión importantes desde el punto de vista analítico en los cuales la espe– cie es excitada por absorción de un haz de radiación electromag– nética. La emisión de radiación ocurre cuando la especie excitada regresa a su estado fundamental. La fluorescencia ocurre con más rapidez que la fosforescencia y se completa después de 10 - 5 s a partir del tiempo de excitación. La emisión de fosforescencia tiene lugar en periodos mayores a 10- 5 s y, de hecho, puede continuar durante minutos y hasta horas después de que la radiación ha cesado. La fluorescencia y la fosforescencia se observan con más facilidad a un ángulo de 90° respecto al haz de excitación. La resonancia de fluorescencia describe el proceso en el que la radiación emitida es idéntica en frecuencia a la radiación excitante. Las líneas marcadas como 1 y 2 en la figura 6.24c son ejemplos de resonancia de fluorescencia. La resonancia de fluo– rescencia es producida con mayor frecuencia por átomos en estado gaseoso, que no tienen estados energéticos vibracionales superimpuestos en los niveles energéticos.