Principios de análisis instrumental

La fluorescencia no resonante es causada por la irradiación de moléculas en disolución o en fase gaseosa. Como se ilustra en la figura 6.24a, la absorción de la radiación coloca a las moléculas en cualquiera de los diversos niveles vibracionales asociados con los dos niveles electrónicos excitados. La vida de estos estados excitados vibracionales es solo del orden de 10- 15 s, que es mucho menor que la vida de los estados electrónicos excitados o o-s s). Por tanto, la relajación vibracional se presenta en promedio antes que la relajación electrónica. Entonces, la energía de la radiación emitida es menor que la de la absorbida por una cantidad igual a la energía vibracional de excitación. Por ejemplo, en el caso de la absorción marcada con 3 en la figura 6.24a, la energía absor– bida es igual a (E 2 - E 0 + e~ - e~), en tanto que la energía de la radiación de la fluorescencia es (E 2 - E 0 ) . Entonces, la radiación emitida tiene frecuencia más baja o longitud de onda más larga que la radiación que originó la fluorescencia. Este corrimiento en longitud de onda a unas frecuencias menores se llama a veces desplazamiento de Stokes, como se menciona en relación con la dispersión Raman de la figura 6.18. La fosforescencia aparece cuando una molécula excitada se relaja hasta llegar a un estado electrónico excitado metaestable, que se denomina estado triplete, que tiene un promedio de vida de más de lO- s s. La naturaleza de este tipo de estado excitado se estudia en el capítulo 15. 6C.7 Principio de incertidumbre Werner Heisenberg fue el primero en formular el principio de incertidumbre en 1927. Planteó que la naturaleza pone límites en la precisión con la que ciertos pares de mediciones físicas se pue– den efectuar. Este principio, que tiene efectos muy importantes y ampliamente extendidos en el análisis instrumental, deriva del principio de superposición, que se trata en la sección 6B.4. Las aplicaciones de este principio se encuentran en varios de los capí– tulos siguientes que tratan sobre métodos espectroscópicos 5 Suponga que se quiere determinar la frecuencia v 1 de un haz de radiación monocromática y compararlo con la salida de un reloj estándar, el cual es un oscilador que produce un haz lumi– noso cuya frecuencia v 2 se conoce con precisión. Para detectar y medir la diferencia entre las frecuencias conocida y desconocida, 11v = v 1 - v 2 , se deja que los dos haces choquen como en la figura 6.5, y se determina el tiempo para una oscilación (de A aBen la figura 6.5). El tiempo mínimo M que se requiere para efectuar esta medición tiene que ser igual o mayor que el periodo de una pulsación; como se muestra en la figura 6.5 es igual a 1!11v. Por tanto, el tiempo mínimo para una medición es M 2: 1//::,.v o bien, Ml1v 2: 1 (6.25) ;Un ensayo general sobre el principio de incertidumbre y algunas aplicaciones se encuentran en L. S. Bartell, ]. Chem. ed., 1985, 62, 192, DO!: 10.1021/ed062pl92. })) 60 Aspectos cuantitativos de las mediciones espectroquímicas 139 Observe que para determinar 11v con una incertidumbre insigni– ficante, se requiere un tiempo de medición enorme. Si la obser– vación se realiza durante un periodo corto, la incertidumbre será grande. Si se multiplican ambos miembros de la ecuación 6.25 por la constante de Planck: M· (Mv) = h A partir de la ecuación 6.17 es evidente que 11E= Mv y (6.26) La ecuación 6.26 es una de varias maneras de formular el prin– cipio de incertidumbre de Heisenberg. El significado el\_palabras de esta ecuación es el siguiente: si la energía E de una partícula o sistema de partículas: fotones, electrones, neutrones o protones, se mide en un periodo exactamente conocido 11t, entonces dicha energía es incierta en por lo menos hl11t. Por tanto, la energía de una partícula se puede conocer con incertidumbre cero solo si se le observa durante un periodo infinito. En el caso de periodos finitos, la medición de la energía nunca puede ser más precisa que hl M. Las consecuencias prácticas de esta limitación serán eviden– tes en varios de los capítulos siguientes. 6D ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDICIONES ESPECTROQUÍMICAS Como se ve en la tabla 6.2, los métodos espectroquímicos se pue– den clasificar en cuatro grandes categorías. En las cuatro se requiere medir la energía radiante P, que es la energía de un haz de radiación que llega a cierta área por segundo. En el caso de los instrumen– tos modernos la energía radiante se determina con un detector de radiación que transforma la energía radiante en una señal eléc– trica S. En general S es un voltaje o una intensidad de corriente que, desde el punto de vista ideal, es directamente proporcional a la energía radiante. Es decir, S= kP (6.27) donde k es una constante. Muchos detectores proporcionan una pequeña respuesta constante que se conoce como corriente residual, en ausencia de radiación. En esos casos, la respuesta se describe mediante la rela– ción S= kP + kd (6.28) donde kd es la corriente residual, casi siempre es pequeña y cons– tante por lo menos durante cortos.lapsos. Por lo regular, los ins– trumentos espectroquímicos están equipados con un circuito compensador que reduce kd a cero siempre que se hacen medi– ciones. Entonces, en dichos instrumentos se aplica la ecuación 6.27.