Principios de análisis instrumental

Absorción molecular Los espectros de absorción de moléculas poliatómicas, en particu– lar en el estado condensado, son en gran medida más complejos que los espectros atómicos porque, en general, la cantidad de esta– dos de energía de las moléculas es enorme cuando se compara con la cantidad de estados de energía de los átomos aislados. La energía E asociada con las bandas de una molécula está formada por tres componentes. Es decir, E = Eelectrónica + E vibracional + E rotacional (6.21) donde E electrónica representa la energía electrónica de la molécula que surge de los estados energéticos de sus diversos electrones de enlace. El segundo término de la derecha se refiere a la energía total de la multitud de vibraciones interatómicas que se presentan en la especie molecular. En general, una molécula posee muchos más niveles de energía vibracional cuantizados que niveles elec– trónicos. Por último, E, 01 acional es la energía que ocasionan los dife– rentes movimientos de rotación dentro de una molécula. Otra vez, la cantidad de estados de rotación es mayor que la cantidad de estados vibracionales. Por consiguiente, para cada estado ener– gético electrónico de una molécula hay por lo regular varios esta– dos vibracionales posibles. Para cada uno de ellos, a su vez, son posibles numerosos estados rotacionales. Por tanto, la cantidad de niveles de energía posibles para una molécula es de ordina- Absorción eQ' e~ e3 eó Relajación no radiativa ))) 6( Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 137 rio varios órdenes de magnitud mayor que la cantidad de niveles energéticos posibles de una partícula atómica aislada. La figura 6.24 es una representación gráfica de los niveles de energía asociados con unos pocos de los numerosos estados elec– trónicos y vibracionales de la molécula. La línea gruesa marcada con E 0 representa la energía electrónica de la molécula en su estado fundamental (su estado de energía electrónica más bajo); las líneas E 1 y E 2 representan las energías de dos estados electrónicos exci– tados. Varios de los diversos niveles de energía vibracionales (e 0 , e 1 , ••• , e,) se muestran para cada uno de estos estados electrónicos. En la figura 6.24 se ve que la diferencia de energía entre el estado fundamental y un estado electrónicamente excitado es grande, en relación con las diferencias de energía entre niveles vibracionales en un estado electrónico dado (casi siempre difieren los dos por un factor de 10 a 100). Las flechas de la figura 6.24a ilustran algunas de las transicio– nes que resultan de la absorción de radiación. La radiación visible ocasiona la excitación de un electrón desde E 0 a cualquiera de los n niveles vibracionales asociados con E 1 (solo cinco de los n nive– les vibracionales se muestran en la figura 6.24). Las frecuencias de absorción se obtienen mediante n ecuaciones, cada una de la forma 1 v ; = h (E 1 + e; - E 0 ) (6.22) donde i = 1, 2, 3, ... , n. Fluorescencia Estado electrónico ------,-- E 2 excitado 2 ! Estado electrónico E 1 excitado 1 V isible e;l Estados energélicos ibracionales ~,¡-¡1 Fluorescencia~ de resonancia 1 1 V t Rtl Estado electrónico e o ---..!....--..!-- E 0 basal 1 2 a) b) e) FIGURA 6.24 Diagramas parciales de los niveles de energía para una molécula orgánica fluorescente.